Nature正刊的高效碳捕获材料及其3D打印畅想

本文分享Nature正刊发布的COF-999碳捕获颗粒材料以及AM易道的3D打印结合畅想。

注：文章仅部分段落内容引自学术文章做阅读参考，其他段落内容为AM易道原创的思考分享。

注：本文所示例的科研成果内容和3D打印没有关联，在原文任何部分及引申论述中均没有提到与3D打印的任何关联和畅想。

注：但本文的材料用途和特性给予AM易道启发，希望增材制造从业者能从本文的研究内容和环境相关的潜在应用方向上找到结合点，开启新的研究方向及应用探索。

在3D打印领域，我们一直在追求完美的多孔结构及各类高效的流道气道。

而今天，来自加州伯克利大学发表在《Nature》的一项关于材料高效捕获二氧化碳突破性研究，让AM易道联想到了一个跨尺度协同的可能：

从分子级的纳米孔道到3D打印可实现的多尺度孔隙结构再到3D打印优化后的反应器/气道，激活捕获二氧化碳的材料的产品及产业应用可能。

而这仅是个联想，没有任何学术和工程试验的论述基础，也没有查阅任何相关其他文献，仅为畅想的分享，为抛砖引玉。

请先跟随AM易道先看看这项刚刚发表在《Nature》正刊上的研究本身。

不论未来是否能通过3D打印为这类新型环保材料设计更优的宏观结构，此成果也是环境科技领域的重大突破。

让我们先从这项突破性研究说起。

一场与大气中CO2的赛跑

过去250年间，人类活动导致大气中的CO2浓度从280ppm飙升至今天的420ppm以上。

这个数字仍在以每年2-3ppm的速度增长。为了应对气候变化的挑战，科学家们提出了一个大胆的想法：

能否直接从空气中"抓住"这些CO2分子？

这个看似简单的想法实现起来却困难重重。想象一下，在1万个空气分子中，只有4个是CO2分子。

要在如此稀薄的浓度下高效捕获CO2，材料必须具备：

• 极高的选择性，能在众多气体分子中准确识别CO2

• 快速的吸附动力学，确保有限的接触时间内能抓住目标分子

• 低能耗的解吸过程，让捕获的CO2能够经济地释放出来

• 优异的循环稳定性，保证长期运行的可靠性

  
  

此前的尝试包括液态碱性溶液、多孔MOF材料、负载胺基的二氧化硅等，但问题很多，比如它们或存在能耗过高、或容易水解失效、或胺基流失等问题。

COF-999：一种会"呼吸"的晶体骨架

伯克利团队开发的这种新材料名为COF-999，其最大的特点是将分子设计和多孔结构完美结合。

从上图中我们可以看到，这种材料由有机分子通过化学键连接形成六边形蜂窝状的骨架，每个分子链上都带有特殊设计的"触手"，能够精准捕获CO2分子。

这种独特的结构设计带来了三个关键优势：

1. 骨架本身具有疏水性，这意味着水分子不会过分干扰CO2的捕获过程。这解决了此前很多材料在潮湿空气中性能大幅下降的问题。

2. 那些能够抓住CO2的功能基团（聚胺）是通过化学键牢固地连接在骨架上的，不会在反复使用过程中流失。这确保了材料的长期稳定性。

3. 也是最重要的，整个骨架结构中布满了纳米级的孔道，这些孔道的尺寸和排布都经过精心设计，既能让CO2分子快速扩散进入，又能提供足够多的吸附位点。

要理解这种材料为什么如此特别，我们需要深入到它的分子结构层面。

通过X射线粉末衍射（PXRD）分析，研究团队首次确认了这种材料具有高度有序的晶体结构。从下图a中可以看到，实验获得的衍射图谱（红线）与理论模型（黑线）高度吻合，表明材料成功构建了预期的六边形蜂窝状骨架结构。

更令人兴奋的是，氮气吸附测试（图b）显示，这种材料在77K温度下展现出典型的多孔材料特征，比表面积高达811平方米每克，平均孔径为3.3纳米。

这种大的比表面积为后续的CO2捕获提供了充足的活性位点。

通过先进的固态核磁共振技术，研究人员还详细追踪了材料的化学改性过程。图c中的15N核磁共振谱图清晰地显示了材料从初始态（蓝线）到功能化后（红线和黑线）的变化过程。

这些数据证实，研究团队成功地将CO2捕获所需的功能基团（胺基）精确地引入到材料的孔道中。图d的13C核磁共振数据进一步验证了这一结论。

惊人的性能：突破环境条件的限制

这种新材料在实际测试中展现出了超强性能。

在伯克利的户外环境中连续运行20天、完成100次循环测试后，材料依然保持着稳定的性能，这在直接空气捕获（DAC）技术的发展历程中是一个重要里程碑。

从上图中的数据我们可以看到，COF-999在不同条件下的表现：

在干燥条件下，每克材料可以捕获0.96毫摩尔的CO2；当空气湿度达到50%时，这个数字竟然提升到了2.05毫摩尔。

这种"喜水"的特性与传统材料形成鲜明对比—通常水分会干扰CO2的吸附，而这种材料却能借助水分子提升性能。

更令人惊喜的是，这种材料在动力学性能上也有出色表现。

在实验室模拟的空气环境中（CO2浓度400ppm，相对湿度50%），仅需18.8分钟就能达到最大吸附量的一半。

这种快速响应能力对于实际应用至关重要。

工程应用展望：从实验室样品到工业规模

实验室的成功并不意味着工业化就一帆风顺的。

参考上图的实际运行数据，我们可以看到在持续20天的户外测试中，环境因素（如CO2浓度波动、湿度变化等）对系统性能的影响。

数据显示，当环境CO2浓度在410-517ppm之间波动，相对湿度在28-51%之间变化时，材料仍然保持稳定的工作性能，平均每个循环可捕获1.28毫摩尔/克的CO2。

从材料能否规模化角度看，目前的实验已经验证了克级样品的性能稳定性。

第一作者Zihui Zhou研究员在伯克利的新闻报道中提到，仅200克材料一年就能捕获相当于一棵树（约20公斤CO2）的二氧化碳。

这个数据为进一步的产能规划提供了重要参考。

考虑到材料优异的循环稳定性（100次循环后性能无明显衰减），以及相对温和的操作条件，COF-999在规模化应用中展现出显著的成本优势。

更令人期待的是，正如Yaghi教授（本文最后作者、导师）指出的，目前材料的性能还有很大的优化空间。

通过优化孔径设计和功能基团分布，理论上二氧化碳捕获容量还可能提升一倍以上。

这为未来的工程优化留下了充足的发展空间。

还有个关键在于材料的解吸回复过程能耗更低。

实验证明，只需将温度提升到60℃，就能实现CO2的有效解吸，这比传统胺基材料所需的120-150℃要低得多。

从工程角度看，这意味着更低的能耗和更简单的加热系统设计。

基于文中披露的实验数据，一个可行的工业化方案应该包含以下核心单元：

首先得有空气预处理系统，将环境空气压缩到200kPa左右，这个压力水平既能提供足够的驱动力，又不会带来过高的能耗。

其次是温控精确的反应器系统，需要在25-60℃范围内实现精确控制，确保材料在吸附和解吸过程中始终处于最佳工作状态。

而空气与COF-999的接触反应装置，按文中实验的设置描述，研究团队使用了一个内径4.9mm的夹套柱系统（没有附图片）。

若真要实现大规模产业化应用，这个反应单元的设计与规模化思路本文没有提及，而这是3D打印有可能发挥空间的地方。

3D打印的新方向和新可能，AM易道畅想

AM易道认为，这项研究不仅带来了一种性能卓越的新材料，更为3D打印技术在环保领域的应用提供了新的思路。

目前这种材料以粉末形态存在，如何将其工程化应用是一个关键挑战。

而这正是3D打印技术有可能发挥重要作用的地方。

基于该材料的多孔特性，我们可以先初步设想几种可能的3D打印应用方案：

1. 复合材料开发：将COF-999粉末与可3D打印的高分子材料复合，打印出具有大表面积的多孔结构。这种方案的关键是要确保打印过程不会破坏COF-999的分子结构，同时要保证一定的力学性能。

   
   

2. 模块化装置设计：利用3D打印技术制造具有优化流道的吸附模块，将COF-999材料填充其中。这种设计可以最大化气体与材料的接触面积，提升整体效率。

   
   

3. 直接打印技术探索：开发专门的3D打印工艺，直接将COF-999材料打印成特定结构。这需要深入研究材料的流变性质和固化机理。

   
   

多尺度孔隙实现，AM易道畅想

"我们取出这种材料的粉末，放入一根管子中，然后将伯克利的空气通入材料中。"Yaghi教授的这个简单描述背后，隐藏着一个关键的工程挑战：

如何让空气与材料实现最充分的接触？

AM易道认为，这也是3D打印技术可以发挥重要作用的地方。让我们设想一个多尺度的孔隙系统：

• 分子尺度（1-2nm）：COF-999材料本身的晶体孔道，负责选择性吸附CO2

• 介观尺度（100-500nm）：材料团聚形成的次级孔道网络

• 微观尺度（10-100μm）：3D打印设计的规则海绵状结构，确保空气流动和传质效率

  
  

AM易道必须要说明的是，这种层级多孔结构的设计理念，在催化剂载体领域已经证明了其优越性。

从前文的扫描电镜图像显示，COF-999本身就形成了理想的球状团聚体，平均粒径约5微米。

如果我们能通过3D打印技术在此基础上构建更大尺度的有序孔隙网络，将极大提升材料的实际捕获效率。

模块化工程应用，AM易道畅想

从数据来看，COF-999材料本身就具有优异的多孔特性：

• 分子尺度的有序孔道结构（3.3纳米）

• 高比表面积（811平方米/克）

• 已实现的高效气体扩散和吸附性能

可能有读者会问，材料本身已经有了很大的比表面积和多孔性，那3D打印追求多尺度孔隙有意义吗？边际提升大吗？

这是个好问题，AM易道认为，假设提升不大，3D打印除了创造不同尺度的微观孔隙，在解决工程化应用中还有潜在用途：

材料固定与流道设计

目前的实验使用简单的管柱装置，粉末材料直接填充其中。这种方式在工业应用中可能面临材料流失风险、气流通道的不均匀性、局部死区、压降过大等系列问题。

以过去AM易道分享过的案例来看，3D打印可以帮助设计和制造复杂的支撑结构和流道系统，将COF-999材料固定在优化设计的载体中，确保气流与材料的均匀接触。

模块化系统设计：前文已提及

尤其是有助于传热效率优化的系统设计，由于COF-999材料的再生过程需要精确的温度控制（60℃）。3D打印可以帮助设计高效的传热通道, 实现温度场的均匀分布，降低系统整体能耗。

这部分思考是通过将COF-999的优异材料性能与3D打印的结构设计优势相结合，我们可以开发出更实用、更高效的碳捕获系统。

写在最后

自工业革命以来，人类社会发展与碳排放之间形成了难解的关联。每一度电、每一次出行、每一件商品的生产，几乎都伴随着CO2的释放。

除了控碳排放，去碳可能是这个时代最重要的人类使命和技术课题之一。

这项发表于《Nature》的全新COF-999材料展现出了强大碳捕获能力和应用可能性。

AM易道关于其可能与3D打印结合的学术和应用思考有可能只是镜花水月。

上文并没有重述其合成过程，实际上过程并不简单（参见如下内容），并且产量也仅仅是克级。

在一个内径8mm的玻璃管中，研究人员将两种关键单体混合：一种叫TCPB的三臂分子（16.9mg）和一种带有特殊官能团的双醛基化合物BPDA-N3（29.6mg）。加入碳酸铯作为催化剂，并使用1,2-二氯苯和1-丁醇作为溶剂。这个反应在120℃下进行3天，最终得到一种黄色固体。将上一步得到的材料与三苯基膦在甲醇中在室温下反应24小时，随后在甲醇和水的混合溶剂中继续反应24小时。这一步被称为Staudinger反应，能够温和高效地将叠氮基团转化为氨基。将得到的材料与环丙胺（aziridine）在甲苯中于100℃反应24小时。这一步会在孔道内形成聚胺链，这些聚胺链是捕获CO2的关键功能基团。COF-999合成过程

所以，在插入任何增材应用思考之前，AM易道相信，该团队首先要解决的大概率得是COF-999材料的规模化合成问题。

如果读者对本文有更多见解或者环境保护类3D打印的应用设想，欢迎在评论区或者在25年的TCT在展会现场与我们交流讨论。

（正文内容结束）