无粘结剂打陶瓷？告别高收缩困境：气溶胶喷射3D打印实现微米复杂结构

近日，卡耐基梅隆大学机械工程系团队在《Advanced Science》期刊发表了一项关于陶瓷3D打印的新突破。

该团队开发出一种名为"3D-AJP"的陶瓷3D打印新技术，几个关键指标很优异：

特征尺寸可达20微米，收缩率低至2-6%，几乎无粘结剂，无需辅助支撑即可实现复杂三维结构打印。

这一技术的出现，为困扰陶瓷制造多年的"精度与收缩"难题带来了解决方案。

在已发表的应用验证中，研究团队展示了光催化效率提升400%的水净化应用，以及可在22秒内检测出0.0193飞摩尔浓度乳腺癌标志物的超灵敏生物传感器，充分证明了这一技术的实用价值。

行业痛点与技术突破

陶瓷材料因其优异的耐磨性、热稳定性和生物相容性而被广泛应用，但其加工制造一直面临着巨大挑战。

传统制造方法如模具复制、注射成型等难以实现微米尺度的精确控制；

而现有的3D打印技术如光固化、喷墨打印等，则往往需要大量粘结剂，

而脱脂过程将导致后处理过程中产生15-43%的严重收缩，严重影响产品质量和精度。

卡耐基梅隆大学研究团队开发的3D-AJP技术巧妙地解决了这一难题。

该技术的核心在于使用近乎无粘结剂的纳米颗粒墨水，通过气溶胶喷射原理实现精确沉积。

通过对打印过程的精确控制，团队实现了收缩率小、多材料、无支撑这三种突破。

创新工艺解析

让我们深入了解这项技术的工作原理。图1展示了3D-AJP技术的三个关键步骤：

雾化过程（图1A）：

使用高频（MHz级）超声波雾化器，将含有约20nmZnO陶瓷纳米颗粒的墨水转化为2-3微米的微滴。

这个过程至关重要，因为它决定了最终打印的分辨率。

其次是传输过程（图1B）：

微滴通过载气被输送到打印头，并通过气流被聚焦成精细的墨流。

这种双气流设计使得喷嘴直径可以远大于实际打印线宽，避免了堵塞问题。

沉积过程（图1C）：

微滴在接触已形成结构后快速失去溶剂，通过表面张力和重力的精妙平衡，实现了无支撑倾斜结构的逐滴构建。

这种独特的"自支撑"能力源于微滴尺寸带来的表面力与惯性力的优化比例。

精确控制与工艺验证

要理解3D-AJP技术的突破性，我们需要深入其工艺验证过程。研究团队首先选择了一个极具挑战性的验证方案：打印具有不同倾斜角度的微柱阵列。图2展示了这一精妙的工艺控制过程，特别是在不同打印温度下的表现。

在室温条件下，研究人员通过精确调节连续微滴之间的间距（δ），实现了微柱倾斜角度的连续可控。当δ从9微米逐步增加到13微米时，微柱的倾斜角度呈现出规律性的变化，从54度逐渐降低到28度。这种精确的角度控制源于溶剂蒸发与重力作用之间的精妙平衡。更有趣的是，当打印温度升高到50摄氏度时，相同的δ变化区间产生了不同的角度范围：从62度降至51度。

这种温度依赖性揭示了溶剂蒸发动力学在结构形成中的关键作用。

图2的扫描电镜照片清晰地展示了这些微柱的形貌特征。在高倍放大下，我们可以观察到表面的精细结构，这反映了纳米颗粒的堆积状态。值得注意的是，50摄氏度下打印的微柱表面略显粗糙，这是由于加速的溶剂蒸发限制了表面张力驱动的平滑过程。这一现象为工艺优化提供了重要的指导方向。

突破性结构与多材料集成

当我们将视线转向图4，一系列微观结构展现在眼前。

研究团队不仅实现了单一材料的复杂结构打印，更开创性地实现了多材料的精确集成。让我们先看那组交织的螺旋结构（图4A），它展现了惊人的30:1高宽比，这在陶瓷3D打印领域是一个卓越成就。

每一圈螺旋都完美地叠加在前一层之上，展现出卓越的工艺稳定性。在图4B和4C中，我们可以看到更具挑战性的金字塔晶格和波浪形微墙阵列。

这些结构不仅对打印精度提出了极高要求，更考验着材料在空间中的自支撑能力。特别是波浪形微墙，它完美展现了该技术在复杂曲面制造方面的优势。多材料集成方面的突破更令人瞩目。

图4D展示了一个极具创意的设计：底部由氧化锌构成，顶部则是氧化锆，两种材料在空间上完美过渡。

通过能谱分析的彩色映射图，我们可以清晰地看到材料分布的界面，证明了打印过程中的精确材料控制能力。这种多材料集成能力为陶瓷基功能梯度材料的制备开辟了新途径。

跨尺度结构控制的艺术

图5则向我们展示了一个令人着迷的跨尺度结构控制实例。

从整体来看，这是一个毫米级的微晶格结构，但当我们逐步放大观察，一个跨越多个数量级的精细结构世界随之展开。在最低倍率下（图5A），我们看到整齐的晶格网络，每个单元大小在毫米量级。

随着放大倍数的提升（图5B），支撑梁的微观结构逐渐显现，展示出30-80微米的精确尺寸控制。继续深入到更高倍率（图5C），纳米颗粒的堆积状态清晰可见，形成了独特的表面形貌。最终在纳米尺度（图5D），我们可以观察到孔隙结构的精细分布。

这种跨越五个数量级的结构控制能力并非仅仅是技术展示，而是为实际应用提供了关键优势。

例如，在接下来要讨论的应用验证中，这种多尺度结构在催化和生物传感方面发挥了重要作用。

突破性应用验证

从技术突破到实际应用，研究团队选择了两个极具挑战性的验证场景：

光催化水净化和癌症生物标志物检测。

这两个应用都充分利用了3D-AJP技术在结构控制和材料特性方面的优势。

高效光催化净水技术的新突破

在水污染治理领域，光催化技术一直是一个充满希望的解决方案。

图6为我们展现了一个令人振奋的研究发现。研究团队通过3D-AJP技术制造的ZnO微晶格结构，在污染物降解效率上实现了显著突破。

让我们仔细解读图6中的实验设计。

如图6A所示，研究人员将打印的ZnO微晶格浸入甲基橙溶液中，在紫外光照射下进行降解实验。

图6B中的实物照片直观地展示了降解过程，从0小时到72小时，溶液颜色的逐渐褪去清晰可见。

最关键的是图6C展示的动力学数据。

与传统块体ZnO相比，微晶格结构展现出惊人的催化效率提升。

当我们深入分析其工作机理，可以发现这种性能提升源于3D-AJP技术带来的独特结构优势：

开放式晶格提供了优化的光学路径，确保光线能够深入到结构内部；

多级孔道实现了高效的物质传输；

而纳米尺度的表面形貌则最大化了催化活性位点的暴露。

图6D的数据更具说服力：归一化后的降解效率显示，微晶格结构比块体材料提升了400%的性能。

这一突破性成果为水污染治理提供了新的技术路径。

超灵敏生物传感的创新实现

在癌症早期诊断领域，研究团队展示了3D-AJP技术更有趣的应用。图7详细记录了一个用于检测乳腺癌Her2生物标志物的传感器制备和验证过程。

这个传感器的制备过程本身就是一个精妙的工艺示范。

如图7A所示，研究团队首先在基底上打印了金电极，随后通过3D-AJP技术在其上构建了ZnO微观结构。

图7B的扫描电镜照片展示了结构的精细形貌，特别是那些表面的暗点，它们是后期沉积的金纳米颗粒，为电子传输提供了高效通路。

传感器的工作原理在图7C中得到了清晰的展示。

ZnO结构表面的电化学阻抗会随着Her2分子的结合而发生变化，通过精确测量这种变化，我们可以实现对Her2浓度的超灵敏检测。

图7E和7F展示的性能指标很重要：

检出限达到了0.0193飞摩尔这一前所未有的水平，而响应时间仅需22秒。

这种性能的实现得益于3D-AJP技术带来的三个关键优势：

微观结构提供的大比表面积、ZnO材料本身的生物相容性，以及精确控制的表面化学特性。

AM易道写在最后：技术价值与未来展望

图8为我们展示了一张极具启发性的技术映射图。

在这张图中，横轴代表特征尺寸，纵轴表示线性收缩率。我们可以清晰地看到，3D-AJP技术在这张图上开辟了一个全新的区域：

在微米级特征尺寸下实现了前所未有的低收缩率。

这不仅是一个数据上的突破，更代表着陶瓷增材制造向精密微制造领域的重要跨越。

AM易道认为，3D-AJP技术的重要性体现在三个层面：制造技术优异。近无粘合剂纳米颗粒墨水喷射成型避开了脱脂收缩困扰陶瓷3D打印领域多年的难题。从表1的对比数据（强烈建议收藏保存）可以看出，与现有技术相比，3D-AJP在特征尺寸、收缩率等关键指标上都实现了数量级的提升。

应用场景的拓展主要来自于微米级精度与低收缩率的结合。传感器、组织工程支架、微电子封装、催化、过滤都有大量应用潜力。最后还有一个点没提到，研究团队展示的打印速度（15分钟完成一个典型的微晶格结构）已经具备了规模化生产的潜力。同时，这项技术对材料的适应性强 - 从氧化锌到氧化锆，从单一材料到多材料集成，都展现出良好的工艺兼容性。这种灵活性展现了产业化应用的可能。

AM易道最后聊两句

相比其他常见的BJ或光固化或者SLS陶瓷技术，业界对于气溶胶喷射打陶瓷关注较少，对于该技术核心的微滴到达和蒸发的动力学过程仍需要更多深入理解。

这方面是一个未来的研究空间。

还有就是基于这种技术，拓展新墨水及其对应的工艺开发也至关重要。

总体看来，在微纳3D打印陶瓷这个小分支当中，3D-AJP技术的出现还是很有价值。

研究原文还有大量技术细节和精彩内容，比如墨水、比如气溶胶喷射的设备平台以及打印策略。

还有展示了技术在复杂结构制造方面的能力。

一个高度达1厘米、宽度仅600微米的微晶格等等精彩内容。

请读者查阅doi信息阅读原文。

Reference: https://doi.org/10.1002/advs.202405334