KIT用3D纳米打印造出创纪录6 GPa二氧化硅玻璃，拉伸强度超商用玻璃纤维

一片打印出来的东西，起初软得像橡胶，在炉子里烧上几个小时，最后变成一块透明的玻璃，强度比商用玻璃纤维还高。

这是卡尔斯鲁厄理工学院的研究人员做出来的，3D纳米打印的二氧化硅玻璃，拉伸强度5.94 ± 0.45 GPa。按他们的说法，这是双光子聚合3D打印材料里的纪录。

论文发在《Communications Materials》上。除了这个数字，它更想讲清楚的是另一件事，打印件在热处理里怎么从杂化聚合物一步步变成玻璃。

双光子聚合，业内常写作2PP，是目前在极小尺度上3D打印聚合物的一种领先方法。靠热后处理，它已经被拓展到玻璃、陶瓷和某些金属。这样得到的二氧化硅玻璃，因为微光学上的应用一直很受关注。问题是大多数工艺用的升温程序，还是靠经验试出来的。

做出这片玻璃的，是KIT纳米技术研究所和应用材料研究所的团队。他们用的树脂基于一种叫多面体低聚倍半硅氧烷的分子，简称POSS。这个分子有一个硅氧笼，笼子的顶点上挂着丙烯酸酯基团。

配方是Hybrid Plastics公司的POSS共混物、Sartomer公司的丙烯酸酯，再加一种光引发剂。部件在Nanoscribe的Photonic Professional GT2上打印。在空气里加热，有机部分被烧掉，剩下的就是二氧化硅。

研究人员的办法挺朴素，把直径100微米的打印圆片放在显微镜下加热，一边盯着尺寸和颜色，一边测质量损失和热流。

圆片接近300°C时开始发黄，也开始收缩。到440°C变成棕色，尺寸只剩原来的七成左右。继续缩到原尺寸的六成附近，它完全透明了。600°C以上，质量和热流不再变化，剩余质量接近32%，和纯二氧化硅理论上33%的数值对得上。

作者把变暗归因于富碳副产物，把重新变透明归因于这些残留物被烧除。

颜色和尺寸只是表面，真正剧烈的变化发生在力学上。

玻璃我们天天见，平时不太会把它和强度联系在一起。所以后面这几组数字，读起来有点反直觉。

没处理过的部件表现得像橡胶，拉伸强度129 MPa，伸长率高于60%。加热到300°C，刚度和强度提高四到六倍，那种橡胶一样的行为还在。作者把这种提升归因于热驱动交联跑在了早期分解前面。到440°C，材料变脆，像陶瓷，强度进入吉帕斯卡范围，伸长率掉到9%左右。

700°C处理后，拉伸强度是4.17 ± 0.46 GPa。1000°C时升到5.94 ± 0.45 GPa，模量约77 GPa。作者说这些数值超过了最强的商用玻璃纤维，大约是热解碳的三倍。

那这团东西到底是在哪一刻真正变成玻璃的，红外光谱把过程切得更细。

300°C之后，POSS笼和聚合物主链基本完整。到440°C，两者的特征信号都消失了，出现的是非晶二氧化硅该有的谱带。作者把这个点看成转折，二氧化硅网络开始成为主要的承载相。520°C时结构更清楚，700°C之后，光谱和致密熔融石英对上了。

有个细节挺耐人寻味。二氧化硅网络的形成温度，比SiO2的熔点低了500°C以上。

人类用火把矿石变成金属，用炉子把沙子变成玻璃，这套手艺已经几千年。真正新的东西是，我们终于能在纳米尺度上看清炉子里那几百度之间到底发生了什么。

这套观察对热处理设计有直接的用处。中途停手，就能拿到跨越两个数量级以上的一组刚度和强度值。大部分光学透明度要到575°C以上才恢复。

研究人员说，这可能适用于带温度敏感组件的微系统，比如里面有导电铝层的那些。

研究里还点出一个条件，对高保真精密结构来说至关重要。在有机骨架分解之前，自支撑的无机网络必须先形成。作者预计这套方法能用到别的树脂上，也有助于把2PP推进到目前还用不了的材料里。

KIT团队指出，人们对这些处理过程中材料内部结构怎么变，知道得其实很少。决定部件能不能保住形状和尺寸精度的机械转变，同样不清楚。这项研究就是来补这个空白的，办法是在整个转化过程里同步追踪尺寸、颜色、机械和化学的变化。

往回看，这条路已经有人走过几段。

2021年，弗莱堡大学和Nanoscribe的研究人员用同一款Photonic Professional GT2，从Glassomer做出了熔融石英玻璃微结构。Glassomer是一种把二氧化硅纳米颗粒分散在粘结剂里的复合材料。部件被加热到600°C去掉粘结剂，再烧结成熔融石英，得到的微透镜表面粗糙度是6.1 nm。当时玻璃的2PP研究已经很多，但这个工艺还谈不上完善。它和KIT的工作一样，都是靠热量把2PP打印件变成熔融石英，区别在于它走的是烧结纳米颗粒的路线，而KIT的树脂转化的是分子级的POSS笼。

更早的2018年，立陶宛的维尔纽斯大学研究人员用双光子光刻在纳米尺度上3D打印了玻璃陶瓷。他们用的SZ2080是一种光刻胶，把二氧化硅和氧化锆的前驱体跟光聚合物结合在一起。在最高1500°C下烧结，去掉了约80%的材料，部件收缩40%到50%，形成结晶的二氧化硅相和氧化锆相。和POSS路线一样，热量从含无机前驱体的光刻胶里带走大部分打印材料，收缩同样严重。只是它最后得到的是玻璃陶瓷，预期的用途里包括医疗微器件。

这两个例子都是靠热处理把双光子打印件变成玻璃基材料。KIT这次盯的，是转化过程里材料内部到底发生了什么。

至于这套升温曲线能不能照着搬到别的树脂体系，作者的说法是预计可以，剩下的得看后面有没有人真的做出来。

论文的题目是《Uncovering the thermolysis conversion mechanisms of 3D nanoprinted silica glass》，讲的就是3D纳米打印二氧化硅玻璃的热解转化机制。作者是Jiajie Liang、Lisa Hoffmann、Paul Albrecht和Jens Bauer。