Nature子刊：双光子分解与光学力捕获结合的纳米金属3D打印

在3D打印领域，金属微纳结构打印一直是一个难以攻克的技术瓶颈。

如今，这一难题终于迎来突破性进展并发布于《Nature Materials》。

武汉大学和普渡大学的研究团队联手开发出一种基于双光子分解和光学力捕获的纳米级3D金属打印技术，实现了100纳米级分辨率的金属和合金3D打印。

这项创新不仅大幅提升了金属3D打印的精度，还为复杂金属纳米结构的制造开辟了新途径。

创新技术：双光子分解与光学力捕获

传统的金属3D打印技术，如选择性激光熔化(SLM)和电子束熔化(EBM)等，虽然在宏观尺度上表现出色，但在微纳米尺度的精细结构制造方面却面临重重阻碍。

这些技术通常受限于激光或电子束的聚焦极限，难以实现纳米级的打印精度。

武汉大学的研究团队另辟蹊径，提出了一种全新的金属3D纳米打印方法。

这种方法巧妙地结合了双光子分解(TPD)和光学力捕获技术，实现了自由空间直接3D打印金属、金属氧化物和多金属合金的目标。

材料准备

研究团队选用了一系列金属羰基化合物作为打印前驱体，包括六羰基钼、四羰基钴和六羰基钨等。这些化合物被溶解在十四烷溶剂中，制备成不同浓度的前驱体溶液。

对于金属打印，溶液的配制在充满氩气的手套箱中进行，以防止氧化；而用于金属氧化物打印的溶液则在空气中制备。

前驱体溶液的浓度范围从0.3mM到3mM不等，具体取决于目标材料。

例如，Mo-Co-W合金前驱体溶液中包含了不同浓度的三种金属羰基化合物。此外，研究团队还使用了聚二甲基硅氧烷来密封打印用的液体腔室，以确保打印环境的稳定性。

这种精心设计的材料选择和前驱体制备过程为后续的高精度3D打印奠定了基础，使得研究团队能够实现对纳米级金属和金属氧化物结构的精确控制。

打印设备设置

研究团队使用了一套定制的激光直写系统进行3D打印，主要包括以下组件：

1. 激光源：波长515 nm的飞秒激光器(TCR-1030, Hongtuo)，脉冲宽度为100 fs，重复频率为5 MHz。
2. 聚焦系统：使用油浸物镜(Olympus UPLXAPO 100XO)。
3. 运动平台：采用具有5 nm重复精度的压电三轴运动平台(P563.3, Physik Instrument)。
4. 其他光学元件：包括一系列用于光路调节的光学透镜。
5. 样品腔：

• 在玻璃载玻片上粘贴两条双面胶带
• 覆盖一个盖玻片(100 μm厚，20 mm × 20 mm)
• 滴加金属前驱体溶液
• 对于金属打印，使用聚二甲基硅氧烷密封腔室；对于金属氧化物打印，则不密封

打印参数设置如下：

• 激光功率：10-40 mW

• 扫描速度：0.2-20 μm/s

  
  

打印完成后，样品在十四烷中清洗30分钟，然后真空干燥5分钟。

双光子分解：精准控制纳米结构

双光子分解是这项技术的核心之一。

当使用波长为515nm、脉冲宽度为100fs的飞秒激光照射溶液时：

激光焦点处的能量密度超过了双光子吸收阈值，导致金属羰基化合物分解，释放出自由的金属原子。

这一过程的独特之处在于其高度局域性。

只有在激光焦点附近的极小区域内，能量密度才足以触发双光子吸收，从而实现了对纳米尺度结构的精准控制。

这种方法突破了传统光学衍射极限的束缚，为实现超高分辨率打印奠定了基础。

光学力捕获：纳米粒子的精准组装

紧接着双光子分解的是光学力捕获过程。

分解产生的金属原子在范德瓦尔斯力的作用下迅速聚集成纳米簇。

研究人员发现，飞秒激光在纳米线尖端诱导产生的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，显著增强了光学场。

这种增强效应产生了梯度光学力，进一步促进了纳米簇的聚集。

通过数值模拟，研究团队揭示了这一过程的物理机制。

他们发现，在纳米线尖端附近数十纳米的范围内，增强的电场产生了光学力，形成了捕获势阱。

这种势阱足以克服布朗运动，有效地捕获并定位纳米粒子。

上图展示了双光子 3D 打印过程示意图和机理。

（a）双光子分解和光学捕获过程示意图。（b）合金纳米粒子的光力诱导聚集和烧结过程示意图。（c）超快激光打印合金 3D 结构的过程示意图。（d）Mo-Co-W 合金 3D 结构的 SEM 图像和 EDS 元素分布图。

（e）Fe2O3三角桁架结构的模型和 SEM 图像。

（f）由局域等离子体共振诱导的纳米线尖端近场增强的模拟结果。颜色条表示电场强度分布。（g）纳米线尖端近场光学力（F）分布的模拟结果。（h）纳米线尖端近场势能分布。

这种光学力捕获机制的发现不仅解释了纳米结构的高精度形成过程，还为未来设计更复杂的纳米结构提供了理论指导。

超快激光烧结：密实化与平滑化

在纳米粒子聚集之后，超快激光的高重复频率（5 MHz）导致一部分电子能量转移到晶格，引起轻微的局部加热。

由于超细纳米晶体的熔点较低，这种加热足以使初始松散的纳米簇发生烧结，并迅速冷却，最终形成密实、光滑的纳米结构。

这一过程的巧妙之处在于，它避免了传统金属3D打印中常见的热积累和大面积熔化问题，从而保证了打印结构的高精度和优异性能。

突破性成果：超高分辨率与多材料打印

这项新技术的一个重大突破是实现了前所未有的高分辨率。

研究团队成功打印出线宽仅为103nm的纳米线，远小于该激光系统中双光子吸收的衍射极限（约234nm）。

这一成果归功于激光能量的高斯分布特性，只有中心区域的能量密度足以引发双光子分解。

上图展示了打印的线性和曲线3D纳米结构。

（a）螺旋阵列结构的模型和SEM图像。

（b）类似富勒烯结构的模型和SEM图像。

（c）一系列不同角度打印的悬臂梁的SEM图像。

（d）打印的Mo-Co-W合金3D花状结构的SEM图像（左：俯视图；右：斜视图）。

（e）Mo纳米线的最大和最小线宽。

（f）Mo纳米线的打印线宽与激光功率和扫描速度的关系。

（g）激光能量分布的示意图（d-low和d-high分别表示不同激光密度下的有效直径）。

从上图可以看出，研究团队成功制造了各种复杂的3D纳米结构，包括螺旋阵列、富勒烯状结构、不同角度的悬臂梁，以及Mo-Co-W合金的3D花状结构。

这些结构展示了该技术在自由空间直接写入方面的卓越能力，为纳米尺度的3D金属结构设计开辟了新的可能性。

此外，这项技术还展现出优异的多材料打印能力。

研究人员成功打印了单金属（Mo、Co、W）、三元合金（Mo-Co-W），甚至金属氧化物（MoO2、Fe2O3、Co3O4）。

通过调节前驱体溶液的组成，可以轻松控制打印材料的成分，为材料性能的定制化提供了便利。

AM易道认为，这种多材料打印能力为未来开发具有特定功能的复杂纳米设备铺平了道路。例如，可以设想通过精确控制不同金属的分布，制造出具有梯度电学或磁学性能的纳米器件。

微观结构表征

研究人员使用了多种现代分析仪器，包括高分辨率扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱仪和UV-Vis光谱仪等，对打印结构进行了全面分析。

这些表征结果揭示了打印结构的几个关键特征：

1. 独特的晶体结构：Mo、Co和W呈现出非常规的面心立方(fcc)结构。

   
   

2. 超细晶粒：Mo的平均晶粒尺寸仅为2.6 ± 0.8 nm。

   
   

3. 均匀的元素分布：在Mo-Co-W合金中，三种元素分布均匀，无明显相分离。

   
   

4. 高密度结构：多种成像技术表明，打印结构具有高密度，无可见孔隙。
   
   

这些微观特征为打印结构的优异性能提供了微观基础，也为进一步优化打印工艺提供了重要指导。

力学性能测试

研究团队进行了以下力学测试：晶格结构压缩测试：对12 × 12 × 12 μm³的体心立方Co晶格结构进行压缩，位移速率为10 nm/s。纳米线单轴压缩测试：位移速率为5 nm/s。纳米线单轴拉伸测试：使用推拉芯片，位移速率为5 nm/s。

上图为Co晶格、Mo纳米线和合金纳米线的原位机械测试。（a）压缩过程中Co结构的SEM图像：接触前（左）、最大位移位置（中）和卸载后（右）。

（b）晶格结构压缩的力-位移数据。（c）拉伸测试过程中Mo纳米线的SEM图像：加载前（左）和断裂后（右）。（d）Mo纳米线（红色）和Mo-Co-W合金纳米线（蓝色）拉伸测试的应力-应变数据。（e）本工作中Mo的拉伸机械性能与其他制造方法的比较。（f）压缩过程中Mo纳米线的SEM图像：加载前（左）和断裂后（右）。（g）Mo纳米线压缩的应力-应变数据。（h）本工作中Mo的压缩机械性能与其他制造方法的比较。测试结果显示：Mo纳米线在压缩测试中表现出7.66GPa的极限应力和8.83%的极限应变，这一性能甚至超过了一些单晶材料。在拉伸测试中，Mo纳米线和Mo-Co-W合金纳米线都表现出脆性断裂的特征，没有明显的屈服点。Mo-Co-W合金纳米线的极限应力（6.47GPa）显著高于纯Mo纳米线（3.3GPa），而极限应变仅略有变化（1.83%对1.4%）。这些优异的力学性能可以归因于打印结构的高密度和独特的微观结构。极小的晶粒尺寸和部分非晶结构有助于提高材料的强度。AM易道认为，这种优异的力学性能为纳米机械器件的开发提供了新的可能性。例如可以利用这种技术制造高强度、高韧性的纳米级机械臂或传感器，用于极端环境下的微操作或检测。

工艺参数优化与控制

研究团队还深入探讨了工艺参数对打印质量的影响，主要包括：激光功率：实验表明，增加激光功率会导致线宽增加，这是因为更高的功率能在略微失焦的平面上引发TPD，从而增大有效光斑尺寸。然而，过高的功率会导致溶剂剧烈汽化，破坏打印过程。扫描速度：随着扫描速度的增加，线宽减小。这是因为单位长度的扫描时间减少，通过分解反应产生的金属粒子减少。但过快的扫描速度可能导致打印线不连续。前驱体浓度：通过调节前驱体溶液中不同金属羰基化合物的比例，可以精确控制合金的组成。研究发现，产品中元素的比例与前驱体溶液中的浓度呈非线性关系，这表明不同元素对激光能量的敏感度不同。烧结参数：激光的重复频率（5MHz）和脉冲宽度（100 fs）对纳米粒子的烧结过程起关键作用。这些参数影响局部加热的程度，从而影响最终结构的密度和表面光滑度。通过优化这些参数，研究团队成功实现了高分辨率、高质量的纳米结构打印。

写在最后

武汉大学和普渡大学研究团队开发的这项基于双光子分解和光学力捕获的纳米级3D金属打印技术，为金属3D打印领域带来了一股革新之风。

它不仅突破了传统金属3D打印的分辨率限制，还实现了自由空间直接写入复杂3D结构的目标。此技术有望在多个领域产生深远影响：在微纳电子领域，它为制造更小巧、更复杂的电子元件开启新的可能，有望推动新一代微型传感器和通信设备的发展。同时，这一技术为纳米机器人的构建提供了理想材料，可能在医疗和环境监测等领域产生深远影响。在先进芯片制造方面，纳米级金属结构精确制造有助于提高集成电路的密度和性能。能源领域也将受益于这一技术，高精度的金属和金属氧化物纳米结构可用于开发更高效的电池电极、催化剂和太阳能电池。

总的来说，这项纳米级金属3D打印技术的跨领域应用前景广阔，有望推动多个科技前沿的重大突破。

文章的细节很多，本文仅简要总结了部分内容，请有兴趣读者自行根据DOI（https://doi.org/10.1038/s41563-024-01984-z）查阅文章。

     
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