电化学性能提升新秘诀：3D打印变孔隙率电极

在电化学领域，电极设计一直是提高反应效率和能量效率的关键。

然而，传统的均匀结构电极难以同时满足流体传输、反应面积和电子传导的多重需求。

近日，劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)的研究团队在《科学报告》上发表了一篇突破性论文。

研究通过结合计算机优化设计和先进的3D打印技术，研究人员成功制造出了具有精确控制孔隙率分布的电极，在实际测试中实现了高达16%的性能提升。

AM易道本文将深入探讨这项创新技术的设计理念、制造工艺和性能表现，揭示变孔隙率电极如何优化电化学反应。

计算机辅助的电极优化设计

传统的电极设计通常采用均匀结构，难以在流体传输、反应面积和电子传导之间取得最佳平衡。

劳伦斯利弗莫尔国家实验室的研究团队采用了逆向设计的方法来优化电极结构。

他们利用计算流体动力学和电化学模型，模拟了电极内部的流体流动、物质传输和电子传导过程，并通过优化算法设计出能最大限度降低能量损耗的多孔结构。

研究团队选择了等边三角形晶格（isotruss）作为基本单元，通过调节晶格杆的直径来控制局部孔隙率。

这类点阵/微孔结构在过往AM易道文章中经常看到各类应用，是3D打印技术擅长发挥的重要领域。

这种设计允许在电极的不同区域实现不同的孔隙率，从而针对性地优化流体流动和电化学反应。

上图展示了电化学流动电池的示意图和电极优化的核心概念。

(A)展示了整个流动电池的结构，包括入口、出口和多孔电极。

(B)-(D)展示了不同孔隙率电极的微观结构：

(B)高孔隙率结构有利于流体流动但电子传导性较差；

(C)低孔隙率结构有利于电子传导但流体阻力大；

(D)优化后的异质结构在不同区域平衡了这些需求。

(E)展示了单个单元格内的传输过程，包括流体流动、质量传输和电荷传导。

(F)是一个实际3D打印的优化电极照片，展示了杆径的梯度变化。

研究团队通过计算机模拟和优化，成功设计出了具有变化孔隙率的电极结构。

这种结构在电极的不同区域实现了流体传输和电子传导的最佳平衡，为提高电极性能奠定了基础。

实验材料与方法：精密制造与测试

将计算机优化的电极设计转化为实际可用的器件，需要精密的制造工艺和严格的测试流程。研究团队在这方面做了大量细致的工作，确保了实验结果的可靠性和可重复性。

3D打印与后处理

研究团队使用了定制的大面积投影微立体光刻（PμSL）3D打印机，这种打印机能在约12cm × 12cm × 4.5cm的大面积内实现约25μm的精细分辨率。打印材料选用了商业光敏树脂PR48（由Colorado Photopolymer Solutions公司提供）。打印过程采用25μm的层高，以确保高精度的结构复制。打印完成后，结构在异丙醇中超声清洗5分钟，去除未固化的树脂。随后在Vulcan Benchtop 炉子中190℃下热处理4小时进行热固化，增强结构强度。

碳化过程

为了获得具有导电性和电化学活性的碳电极，打印的聚合物结构需要经过精心设计的热解过程。

首先，在空气中300℃下进行氧化退化处理，升温速率为2℃/min。这一步骤有助于形成初步的碳骨架结构。随后，在氮气氛围下进行分步热解：

• 250℃下保持1小时
• 400℃下保持1小时
• 600℃下保持1小时
• 1000℃下保持1小时
  
  

每个温度点之间的升温速率均为2℃/min。这种精心控制的热解工艺确保了最终产品的均匀收缩和良好的电化学性能。

电化学测试设备与方法

为了全面评估电极性能，研究团队设计了一个定制的流动电池反应器。该反应器由2个石墨流动板和特氟龙端板组成，确保了良好的电导性和化学稳定性。

上图展示了详细的实验装置：(A)工作电极板；(B)对电极板；(C)放置在PTFE外壳中的垫片覆盖板；(D)连接到电解液储存器、蠕动泵和电位仪导线的电池单元图像。

这个设置确保了精确的流体控制和电化学测量，为研究结果的可靠性提供了保障。

电极系统具体设置包括：

• 工作电极：3D打印的碳电极

• 对电极：经酸处理的石墨毡（AVcarb），在1M硫酸中处理1小时，然后在去离子水中浸泡过夜并冲洗

• 参比电极：Ag/AgCl电极

• 分隔膜：阳离子交换膜（Nafion 211, Fuel Cell Store）

• 电解液采用1 mM铁氰化钾和1 mM亚铁氰化钾的混合溶液，溶解在1M氯化钾支持电解质中（均由Sigma Aldrich提供）。

• 使用蠕动泵（Cole Parmer）控制电解液流速，范围为10-100 mL/min。

• 在电化学测试之前，3D打印的碳电极使用空气等离子清洗器（Harrick Plasma）处理30秒，射频功率为18 W，以提高其亲水性。

主要的电化学测试方法包括电化学阻抗谱（EIS）以及线性扫描伏安法（LSV）。

此外，为了准确测量压降，研究人员在电极入口和出口安装了压力传感器（Omega）。使用精密注射泵（Harvard Apparatus）提供稳定流量，确保了压降测量的准确性。这套完整的实验系统和方法为研究团队提供了可靠的数据支持，使他们能够全面评估优化设计电极的性能，并与传统电极进行详细对比。

3D打印将优化电极设计变为现实

上图展示了3D打印电极的制造过程和结构特征。

(A)-(D)展示了不同目标D/L比（杆径与单元长度之比）的PμSL打印晶格结构近照。

(E)-(H)是相应结构经过热解后的扫描电镜图像。

(I)和(J)分别展示了热解前后29×29×7单元的完整晶格电极。

(K)图表展示了实际打印的杆径与目标杆径的关系。

(L)图表展示了热解前后D/L比的变化，证明了结构比例在热解过程中得到了很好的保持。

通过精确控制的3D打印和热解过程，研究团队成功制造出了具有预期结构的碳电极。

解过程导致整体结构收缩约33%，但关键的是，不同区域的相对孔隙率得到了很好的保持。

这证明了该方法能够可靠地将优化设计转化为实际的电极结构。

性能验证：3D打印优化电极的实际效果

研究团队通过一系列电化学实验验证了优化电极的性能。

他们选择了铁氰化物/亚铁氰化物的氧化还原反应作为模型系统，比较了具有不同均匀孔隙率的电极和优化设计电极的性能。

上图展示了不同3D打印流通电极的性能比较。

(A)展示了在2.9 mA cm^-2电流密度下，不同电极的实验总功率损失。

(B)是相应的模拟结果。

(C)展示了不同电极的压降与流速的关系。

(D)是在50 mL min^-1流速下的极化曲线。

这些数据清楚地展示了优化后电极（粉色线）在各个方面的优越性能。

在2.9 mA cm^-2的电流密度和50 mL min^-1的流速下，优化后（Optimized）电极比最佳的均匀孔隙率电极减少了16%的总能量损耗。

压降测试显示，优化电极的流体阻力与最薄杆径的均匀电极相当，而其电化学性能接近最粗杆径的均匀电极。

这些结果证明了优化了的电极设计在平衡流体传输和电化学反应方面的有效性。

分析3D打印优化电极的工作机制，究竟强在哪？

文章认为，优化电极的优异性能源于其精心设计的非均匀结构。

入口和出口处的高孔隙率区域降低了流体阻力，而电极内部和底部的低孔隙率区域提供了更大的反应面积和更好的电子传导性。

这种结构巧妙地平衡了流体传输和电化学反应的需求。

上图详细展示了3D打印优化电极的结构特征。

(A)和(B)分别展示了优化电极顶部和底部的杆径分布示意图。

(C)和(D)是3D打印后、热解前的优化电极照片，半透明的聚合物材料使得不同孔隙率区域的光吸收呈现出明显差异。

(E)和(F)是热解后电极的顶视图和底视图。

(G)、(H)和(I)分别展示了薄、中、厚杆径区域的微观结构，清楚地展示了电极内部结构的梯度变化。

优化算法生成的电极结构在空间上呈现出明显的梯度变化。

再次划重点：

入口和出口区域的杆径较细，有利于流体流动；而电极内部和底部区域的杆径较粗，提供了更大的反应面积和更好的电子传导性。

这种精心设计的结构成功地通过3D打印在实际制造中得到了实现，为电极的优异性能提供了结构基础。

写在最后：3D打印电化学技术革新

这项研究不仅展示了计算机辅助设计和3D打印技术在电化学领域的潜力，更为未来大规模电化学系统的优化提供了新思路。

AM易道认为，这种方法可以广泛应用于流体电池、电解槽、燃料电池等多种电化学设备的设计和优化中。

例如，在大规模氢能生产中，优化设计的电解槽电极可以显著提高能量效率，降低生产成本。

在电动汽车领域，高性能流体电池电极可以提高电池的功率密度和能量密度，延长续航里程。

不过将这项技术从实验室推向工业应用还面临的最大挑战还是大规模生产的问题。

PμSL光固化技术在实验室尺度上表现出色，但实现工业化生产太慢太小太昂贵。但不论大规模工业化应用何时出现，我们必须要认识到：

变孔隙率电极的类似变密度结构出现，标志着一个能够精确控制和优化微观结构以实现宏观性能提升的大趋势。

而实现这样复杂可变多孔结构，从生产角度看，只有通过3D打印。

     
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