低功率红光3D打印高反金属：粉末纳米蚀刻技术

长期以来，铜、银等高反射率金属和钨等难熔金属在3D打印中的应用一直受到严重限制。

这些材料或因反射大部分激光能量，或因需要极高的熔化温度，导致打印效率低下，能耗巨大。

传统方法往往依赖高功率激光或复杂的预热系统来克服这些困难，但这不仅大大增加了生产成本，还可能影响打印精度和材料性能。

业界和学术圈内的绿光和蓝光方案也层出不穷。

今天分享的是一项来自斯坦福大学、宾大和劳伦斯利弗莫尔实验室（LLNL）的发表在Science子刊的重要研究。

研究团队通过巧妙的纳米级表面改性技术，成功将高反射率金属和难熔金属的激光吸收率提升了惊人的70%。

这一创新拓宽了红光光源可3D打印的金属种类。

研究人员发现，经过处理的铜粉末在低至83J/mm³的能量密度下就能实现高质量打印。

不仅适用于铜，研究还成功应用于银铜合金和钨等难加工金属。

研究团队甚至成功使用100W激光功率打印出50mm长的复杂三周期最小表面结构。

我们来看看是如何对粉末进行表面改性的。

纳米表面改性的具体创新

研究团队的核心是提出了通过化学蚀刻在金属粉末表面创造纳米级结构，显著提高材料的激光吸收率。

这种方法不仅简单高效，与其他添加纳米材料进行包覆的思路不同，避免了添加杂质对材料纯度的影响。

研究人员使用氯化铁、盐酸和乙醇的混合溶液对铜粉末进行蚀刻。

通过精确控制蚀刻时间，他们观察到粉末表面经历了三个主要阶段:均匀蚀刻、晶界蚀刻和再沉积。

上图展示了铜、银铜合金和钨粉末在不同蚀刻时间下的表面形貌变化。

(A)展示了粉末蚀刻过程和X射线纳米层析成像重建的3D图像。

(B-E)分别展示了未处理和蚀刻1小时、5小时、10小时的铜粉末表面。

(F-I)则是相应的高放大倍率图像，显示了表面特征随蚀刻时间的变化。

类似地，(J-K)和(L-M)分别展示了银铜合金和钨粉末的蚀刻效果。

(N-Q)是对应的高放大倍率图像。

1小时蚀刻后，粉末表面开始出现均匀的粗糙度。

5小时后，晶界蚀刻变得明显，形成了更深的沟槽结构。

有趣的是，10小时后，表面出现了约100nm大小的立方体结构，这可能是由于溶液中铜离子达到饱和后重新结晶形成的。

这种纳米级的表面结构显著改变了粉末的光学特性。

研究人员通过热量计实验测量了处理前后粉末的有效吸光率。

结果是: 经过5小时蚀刻的铜粉末(Cu05)在175W激光功率、656mm/s扫描速度下的吸光率达到了0.372，比未处理粉末(Cu00)的0.219提高了70%。

从单粒子到粉末床：多尺度效应的揭示

为了深入理解纳米结构如何增强吸光率，研究团队进行了详细的电磁场模拟和光线追踪模拟。

他们发现，粉末表面的纳米沟槽能够产生强烈的近场增强效应，形成局部的"热点"。

这些热点区域的电场强度比入射光强度高出数倍，大大提高了光能到热能的转换效率。

上图展示了纳米结构粉末的吸光率增强效果。

(A)显示了不同处理时间的铜粉末在热量计实验中的温度-时间曲线。

(B)对比了不同扫描速度下各种粉末的有效吸光率。

(C-E)通过电磁场模拟展示了纳米沟槽结构如何增强局部电场强度。

(F-H)则通过光线追踪模拟解释了单个粒子的吸光率增强如何影响整个粉末床的吸光特性。

更有趣的是，模拟结果揭示了粉末床的吸光率不仅取决于单个粒子的吸光特性，还与粉末的粒径分布密切相关。

对于双峰分布的粉末，纳米结构带来的吸光率提升效果比均匀分布的粉末更显著。这一发现为优化粉末配方提供了新的思路，有望进一步提高打印效率。

实践验证：低功率高质量打印的实现

理论分析和模拟预测令人兴奋，但真正的考验在于实际打印效果。

研究团队使用改性后的粉末进行了一系列打印实验，结果令人振奋。

打印实验在劳伦斯利弗莫尔国家实验室的定制LPBF系统上进行。

该系统配备了一台最大功率为1kW的掺镱光纤激光器，波长1070nm。

研究人员采用了50μm的层厚和80μm的扫描间距，在充满氩气的环境中进行打印，氧含量控制在100ppm以下。

上图展示了打印质量的提升。

(A)显示了不同能量密度下各种粉末打印样品的相对密度。

(B-D)是X射线计算机断层扫描(XCT)结果，展示了样品的内部结构。

(E-G)是相应的扫描电镜(SEM)截面图像。

(H-J)是经过分水岭算法处理的二值化XCT图像。

(K-M)则显示了样品相对密度随打印高度的变化。

在低能量密度(83J/mm³)条件下，使用经过10小时蚀刻的Cu10粉末打印的样品相对密度达到了0.926，远高于未处理粉末的0.856。

这意味着，通过表面改性，可以在更低的能量输入下实现高质量打印，大大提高了能源效率。

虽然致密度一般，但令人兴奋的是：

研究团队成功使用100W激光功率和300mm/s的扫描速度打印出了50mm长的三周期最小表面结构。

这在常规铜粉末中是无法实现的，充分展示了该技术在复杂结构制造中的潜力。

上图总结了本研究的主要成果。

(A)对比了不同材料在各种能量密度下的相对密度，展示了本研究开发的高吸光率铜粉末能够在较低能量密度下实现高质量打印。

(B)展示了3D打印钨样品的纳米压痕硬度，证明了该方法在难熔金属打印中的潜力。

(C-F)则展示了使用改性粉末打印的各种复杂结构，包括铜制八面体点阵和三周期最小表面、银铜合金八面体和钨制八面体结构。

对于难熔金属钨，研究团队同样取得了突破性进展。

使用改性后的钨粉末，他们在725J/mm³的能量密度下获得了约5GPa的纳米压痕硬度，这一数值与其他研究中需要预热至200℃才能达到的硬度相当。

写在最后

这项研究从设备和粉末两个角度为金属3D打印行业带来了新的可能性。

通过显著扩展可3D打印的金属材料种类和使用更低的红光激光功率，该技术有望释放大量新的应用空间。

铜的热管理应用、银的天线和射频元件制造、钨的医疗器件应用都在范围之内。

同时，低能量密度打印不仅节省能源，还能减少热应力，提高打印精度。

这对于大型零件的制造尤其重要，有望推动金属3D打印向更大尺寸、更高精度的方向发展。

当然蚀刻过程会引入新的成本，而且大批量生产的控制和优化需要进一步研究，以确保批量生产的一致性。另外本文也并未评估纳米蚀刻对粉末流动性的影响。

AM易道将持续关注这项技术的发展。

最后的最后

溶液配备方法

1. 氯化铁(FeCl3)：70克

2. 盐酸(HCl)：50毫升

3. 乙醇：150毫升

这三种成分按照上述比例混合，形成了蚀刻溶液的基础。

具体蚀刻方法

取100克未处理的铜粉末（纯度99.95%或99.99%）；

准备250毫升的烧瓶作为反应容器；

向烧瓶中加入25毫升醋酸；

将铜粉末加入醋酸中，用于去除粉末表面的氧化层；

在400rpm的速度下搅拌4分钟，然后静置1分钟让粉末沉降；

使用移液管小心地移除醋酸溶液；

向烧瓶中加入100毫升前面准备的FeCl3蚀刻溶液；

用石蜡封口，防止溶液挥发；

在400rpm的速度下搅拌，时间根据需要可以是1小时、5小时或10小时；

蚀刻完成后，静置5分钟让粉末沉降；

使用移液管小心地移除FeCl3溶液；

将粉末转移到50毫升的离心管中；

加入新鲜乙醇，在100rpm下离心60秒；

重复清洗步骤8次，或直到溶液变清为止；

将清洗后的粉末倒在150毫米培养皿中，干燥5小时；

使用

产率：

这个过程的产率约为90%，即100克原始粉末可以得到约90克经过纳米结构化的粉末。

对于其他金属，如银铜合金和钨，蚀刻方法略有不同：

银铜合金：使用相同的溶液，但只蚀刻1小时

钨：使用30%的过氧化氢(H2O2)进行蚀刻，重复3次，每次2-3分钟，总蚀刻时间不超过1小时

     
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