发电或氢储能！陶瓷3D打印下一代固体氧化物燃料电池

今天聊聊陶瓷3D打印在能源领域的最直接应用。

传统能源形式带来能源短缺和环境污染，成为困扰人类的两大难题。

清洁、高效的新能源技术，是破解困局的钥匙。

在氢能这一清洁能源领域，基于电陶瓷的能源设备（例如固体氧化物燃料和电解池）是从 3D 打印中受益的有希望的候选者，因为该技术可以实现复杂的形状和新颖的功能，从而克服现有制造技术的局限性。

而3D打印技术的加持，更将使其如虎添翼，加速商业化进程。

什么是SOFC固体氧化物燃料电池？

在进入正题之前，我们先来了解一下什么是SOFC。SOFC是一种高效、环保的发电装置，它的工作原理是将燃料（如氢气）和氧化剂（如空气）中的化学能直接转化为电能。

SOFC主要由三部分组成：阳极、阴极和电解质。其中，电解质是一种特殊的陶瓷材料，如氧化锆，它在高温下可以导电。阳极和阴极分别接触电解质的两侧，起着催化剂的作用。

SOFC的工作过程如下：首先，氢气输送至阳极，空气输送至阴极。在阳极侧，氢气发生氧化反应，失去电子变成质子。

电子通过外电路到达阴极，驱动用电器工作。而质子则透过电解质，与阴极侧的氧离子结合，生成水。

整个过程中，氢气和氧气不断地参与反应，源源不断地产生电能。与传统的燃烧发电相比，SOFC可将化学能直接转化为电能，因此效率更高，污染更少。

并且还可以作为储能装置以反向模式运行，利用电和水产生可储存的氢气。

3D打印参与SOFC的优势

上图展示了光固化3D打印（SLA）的工作原理示意图。图中展示了SLA的核心部件：料槽、陶瓷浆料、激光器、反射镜。

打印时，激光束在反射镜的控制下，扫描浆料表面，使其固化。然后，工作台下降一个步长高度，铺展新的浆料层，激光再次扫描。如此循环，直至完成整个三维结构的打印。

值得一提的是，这种方法打印的高度复杂的陶瓷部件，是SOFC的陶瓷电解质，既是下图红色箭头标注的部分。

AM易道认为，3D打印技术在SOFC领域大有可为。3D打印可以突破传统制造工艺的设计局限，实现更加复杂、精细的结构。

例如，本研究采用光固化3D打印（SLA）技术，成功制备出高度致密、无裂纹的氧化锆电解质薄膜。更重要的是，研究者还打印出了波纹状的电解质结构。

与常规的平面结构相比，波纹结构使电解质的有效面积增加了57%。这种高比表面积的设计，可以显著提升SOFC的性能。

上图是3D打印的平面和波纹状陶瓷电解质照片及扫描电镜图。

a,b分别为平面和波纹状电解质的整体照片，可见波纹状设计大大增加了电解质的表面积。

c,d是两种电解质的截面扫描电镜照片，e,f是放大后的截面细节。

从图中可以看出，陶瓷3D打印的电解质致密均匀，无明显缺陷。且波纹状结构高低起伏，"山峰"和"山谷"交错排列，进一步验证了比表面积的增加。

3D打印结构性能倍增的奥秘 

那么，3D打印的曲面设计是如何实现SOFC性能倍增的呢？

道理其实很简单，SOFC的发电原理是氢气和氧气在电解质两侧发生电化学反应，生成水和电子。

反应的速率，取决于参与反应的气体分子数量。

而气体分子数量，又与电极和电解质的接触面积成正比。

波纹状结构不改变电池的投影面积，但大幅增加了电极/电解质界面的面积。

因此，更多的氢气和氧气分子可以参与反应，产生更多的电子，从而提高了电池的输出功率。

测试表明，在900℃时，平面结构SOFC的最大功率密度为260mW/cm2，而波纹结构可达410mW/cm2，提升了57%，与面积的增加幅度完全一致。

上图是平面和波纹状SOFC的截面扫描电镜照片。

a,b分别为两种电池的整体截面，c,d是氧电极与电解质的界面，e,f是电解质本体，g,h是燃料电极与电解质的界面。

通过仔细观察，我们发现3D打印的电解质高度致密，密度达到了理论值的97%以上。

电解质中只有少量封闭气孔，证明3D打印工艺能够制备出气密性良好的自支撑膜。

此外，尽管电解质已经完全致密，但其与电极之间依然结合紧密，界面连续清晰。

并且电极具有均匀的多孔结构，保证了气体的快速传输和充分的三相界面反应。综上所述，这些高质量的界面和结构是SOFC性能提升的微观基础。

上图展示了平面（蓝色）和3D打印波纹状（绿色）SOFC的电化学性能测试结果。

a,c分别为两种电池在燃料电池模式和共电解模式下的电压-电流密度曲线（即I-V曲线）。b,d是相应的交流阻抗谱。

从I-V曲线可以看出，波纹状电池无论在燃料电池模式还是共电解模式下，都表现出了比平面电池更高的性能，这与面积的增加密切相关。

在燃料电池模式下，平面电池的最大功率密度为260mW/cm2，而波纹状电池达到了410mW/cm2，提高了57%。在共电解模式下，当电压为1.3V时，平面电池的电流密度为460mA/cm2，而波纹状电池高达600mA/cm2，提升了30%。

上图也进一步揭示了性能提升的原因。通过等效电路拟合，可以将阻抗谱分为欧姆电阻（与电解质相关）和极化电阻（与电极相关）。

结果表明，波纹状结构使这两种电阻都大幅降低，降幅与面积增加一致。

这说明曲面设计扩大了反应界面，加速了离子和电子的传输，从而全面改善了电池性能。

上图3D打印波纹状SOFC在燃料电池模式下的长期稳定性测试结果。

该测试在850℃和360mA/cm2的恒流条件下进行，持续650小时。其中前250小时为活化过程，用于稳定电池性能。后400小时为正式的稳定性测试。

从图中可以看出，在整个测试期间，电池电压基本保持不变，仅有微小的衰减。通过计算，其衰减速率约为35mV/1000h，与常规SOFC的水平相当。

这表明3D打印的SOFC不仅性能优异，而且稳定性良好，有望满足商业化的要求。同时也侧面证明了3D打印工艺的可靠性和实用性。

AM易道点评：3D打印开启SOFC结构创新之门

前面我们讨论了3D打印在SOFC领域的巨大潜力，尤其是通过波纹状结构实现了电池性能的大幅提升。但这仅仅是个开始，3D打印所能创造的结构远不止于此。

事实上，借助3D打印的自由成形能力，我们可以设计出比表面积更大、更奇特的电池结构，进一步释放SOFC的性能潜力。

AM易道展望，我们可以打印出蜂窝状、海绵状、分形状等高度多孔的电解质骨架，将比表面积提高几十倍甚至上百倍。这不仅能够容纳更多的电极材料，增加反应位点，还能够优化气体传输通道，降低浓差极化。

再比如，我们可以打印出梯度孔隙率的电解质，在靠近电极的区域打印出高孔隙率结构，在远离电极的区域打印出低孔隙率结构。这样既能保证气密性，又能在关键区域提高反应界面。

再比如，我们可以在电解质上打印出精细的流场结构，引导气体的流动方向和速度，使之与反应进程相匹配，从而提高燃料和氧化剂的利用率。

当然，实现这些创新结构，还需要进一步优化3D打印工艺。

例如，提高打印精度，实现亚微米级的特征尺寸；开发多材料、梯度材料陶瓷打印技术，实现功能结构的连续变化；发明新型光敏树脂，赋予陶瓷材料更好的可打印性。

但可以预见，这些技术难题终将被攻克。届时，3D打印将彻底颠覆我们对SOFC结构的想象，创造出前所未有的高性能电池。

AM易道提示：多孔陶瓷电解质的利弊权衡

前面提到，3D打印可以制备出多孔电解质，那么电解质是否可以完全"微孔化"呢？

这需要慎重考虑。引入微孔结构可以显著增大反应界面，但同时也可能带来一些问题。

首先是机械强度的下降。微孔结构会削弱电解质骨架的完整性，使其更易发生断裂、碎裂等失效。

其次是气密性的丧失。微孔结构可能贯穿电解质，形成连通的气体通道，导致燃料和氧化剂直接混合，降低电池效率。

再次是离子传导能力的降低。微孔处的离子浓度、迁移率往往低于致密区，会成为离子传输的"瓶颈"。

因此，假如想要提高电解质比表面积的极限，电解质的结构设计需要在多孔性和致密性之间寻找平衡。

一定要保证陶瓷骨架的连续致密，维持力学、气密和导电性能。这种平衡可以通过优化孔隙率、孔径分布、孔道取向等参数来实现。

而3D打印恰恰提供了精细调控这些参数的手段，取得最优平衡。

AM易道展望：

除了发电，反向运行下的氢储能的同等收益

SOFC的一大特点是可逆性，即它不仅能发电，还能在反向运行时电解水制氢。这种能源存储模式被称为固体氧化物电解电池（SOEC），在风能、太阳能富余时将电能转化为氢能，是构建清洁能源系统的重要一环。

那么，3D打印是否也能提升SOEC的性能呢？

答案是肯定的。正如本文所展示的，波纹状结构在SOFC和SOEC模式下，都能使电池性能提高57%左右，这是由反应机理决定的。无论是发电还是电解，都涉及气体分子在电极/电解质界面的吸附、扩散、转移等过程。

增加界面面积，等于增加了反应通道，因此性能提升是双向的。事实上，这一结论不仅适用于波纹结构，也适用于前述的各类创新结构。它们虽然外形不同，但本质上都是在提高比表面积，加速传质传荷过程。

因此，3D打印不仅是SOFC的福音，也是SOEC的利器。它将推动发电与储能技术的同步进步，加速能源结构的绿色转型。

而这，AM易道认为，可能是比燃料电池大得多的市场。

陶瓷3D打印的挑战

当然，3D打印SOFC还面临不少挑战。例如，打印材料的种类还比较有限，陶瓷浆料的流变性、光固化性能有待进一步优化。打印设备的精度、速度、稳定性也需提升。

其他类型的3D打印技术如激光烧结或者粉末粘接成型的陶瓷3D打印都各有各的优势和缺点，在各条技术路线上，从业者都在各自攻破短板，但可以确定的是，SOFC和SOEC是未来这一领域的兵家必争之地。

陶瓷3D打印部件的缺陷检测、批量制造、标准规范等，都有许多工作要做。

AM易道结语

从这篇文章发表到现在已经过去了4年，在此领域的学术研究还有不少更新的成果，未来AM易道也将持续关注分享。