横滨国立大学新树脂可重复打印超十次,几乎零降解,突破光固化3D打印回收极限
日本横滨国立大学的研究人员开发出一种用于立体光刻成型的光固化树脂,该树脂可熔化并重新打印超过十次,且材料降解极少。这项发表在《ACS Omega》上的研究,旨在解决立体光刻成型的一个重大局限:一旦通过紫外光固化,传统树脂会形成高度交联的聚合物网络,耐热且耐溶剂,这使得它们在生命周期结束时的回收极为困难,因此很少被回收。

该材料基于蒽的可逆光二聚反应构建。蒽是一种分子键能随光和热而结合与断裂的化合物。紫外光照射触发光二聚作用,使树脂交联固化为固体;而加热(通常至150–180°C)则逆转该反应,使材料恢复为可打印的液体。该树脂通过逐步聚合固化,无需在紫外固化体系中通常需要添加的光引发剂等助剂。组分复杂性的降低以及回收过程中污染源的消除,为其重复利用创造了条件。
状态转变完全由物理刺激驱动:光和热。循环之间无需纯化步骤。研究团队证明了该树脂与双光子光刻(可实现亚微米精度)和单光子微立体光刻兼容,使其可应用于广泛的打印尺度。测试涵盖了单光子微立体光刻成型和双光子光刻,后者使用定制构建的系统(配备780 nm飞秒激光),研究人员打印了复杂的3D微结构,包括微针阵列和一个微型兔子模型。

为了使回收过程直观可见,研究人员进行了一次令人难忘的演示:使用双光子光刻,他们在树脂中打印字母「Y」,用红外加热器擦除,打印「N」,再次擦除,然后打印「U」,在连续的11个打印-擦除循环中拼出「YNU」。该实验证实树脂能够承受反复的局部打印和完全热溶解,而不会丧失精确固化的能力。在另一项测试中,将一个打印的立方体加热至150°C保持15分钟,然后重新打印成一个圆盘。
力学测试显示,弹性模量在第一次和第二次循环之间上升了约9%,这一变化归因于累积热效应,而非光化学降解。每次加热循环后,树脂并不会完全恢复到原始粘度,而是每次循环后略微变稠。团队通过核磁共振排除了可检测的化学副反应,将原因归结为低于检测阈值的低水平热效应。力学测试显示,刚度随每次循环可预测地增加:首次打印时折合弹性模量为2.43 GPa,一次回收后升至2.66 GPa,十次后达到5.39 GPa。材料在整个过程中保持结构完整。
该树脂实现的最小固化线宽为0.61微米,至少比此前文献中报道的同类可回收树脂精细一个数量级,与更难回收的传统链增长树脂相当。

研究需要克服的挑战包括:逐步增长聚合机制应用于立体光刻时,通常难以局域化。研究人员发现,光对局部的激活,加上每个分子上六个蒽单元(降低了渗透阈值),使得受控的高分辨率图案化成为可能。第二个挑战是使树脂适应单光子微立体光刻,该材料的高粘附性使层间抬升过程复杂化。团队测试了多种基底选项,最终发现树脂腔底部的全氟烷氧基(PFA)膜表现最佳,可实现可靠的层分离,同时避免打印件粘附在腔底。
论文指出,研究团队的下一步工作是使该材料适用于更大规模的打印平台(如基于DLP的系统),以处理更大尺寸的物体,同时改善其长期稳定性,长期目标是将该材料整合到可扩展的、工业级的可持续制造流程中。
横滨国立大学的蒽基树脂处于材料科学更广泛的战略推动之中。这一努力在科研机构中正获得动力:由浙江大学杨波博士生和谢涛教授、郑宁教授领导的团队开发了一种基于热可逆光点击反应的无限可回收树脂,于2025年4月发表在《科学》杂志上;伯明翰大学的研究人员推出了一种基于生物的可回收树脂,解决了对石油衍生光聚合物的依赖问题。横滨的蒽方法为该领域增添了独特维度:使树脂本身在设计中即可逆,无需任何外部物质即可重置。
该研究题为「Initiator-Free Recyclable Anthracene-Based Photocurable Resin Enabling Sustainable 3D Printing via Single- and Two-Photon Stereolithography」,由Masaru Mukai、Wakana Miyadai、Seina Matsubara、Tomomi Aoki和Shoji Maruo完成。


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