终结者"液态金属"成真！3D打印制霸柔性电子制造

导语:

提到液态金属，您首先想到的会是什么? 是科幻电影《终结者》中那个可以任意变形、快速愈合的T-1000？没错，今天分享的重磅科研成果让这种液态金属材料已经不再只存在于电影中了!

液态金属是指在室温下呈现液态的金属材料，如镓、铟等的合金。

它们不仅具有金属的高导电性，还兼具液体的柔韧特性，在柔性电子、可穿戴设备、软体机器人等领域有着广阔的应用前景。

例如，用液态金属制成的柔性电路，可以随着人体的运动而伸展、变形，用于心电监测、人机交互等；液态金属还可以充当柔性传感器，实现对压力、拉伸等信号的检测；在软体机器人领域，液态金属可用于制备类似于生物肌肉的柔性驱动器，赋予机器人更加灵活的运动能力。

然而，要将液态金属应用于复杂立体结构的制造，3D打印无疑是一个理想的加工方式。

但传统的3D打印材料主要以固态金属、塑料为主，对于液态金属这种独特的材料，一直难以实现3D打印。 

近日，Nature Communications的最新研究成果中，厦门大学团队利用卡波姆水凝胶，提出了一种新型液态金属高内相乳液水凝胶体系（LM-HIPEG），成功实现了液态金属的高精度3D打印。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48906-w

卡波姆是一种常用的润滑液基材，广泛应用于化妆品、个人护理用品等领域。

研究人员巧妙地利用卡波姆水凝胶作为基体，将液态金属EGaIn分散其中，制备出了兼具高弹性和高导电性的3D打印墨水。这无疑为液态金属3D打印技术的发展带来新的曙光。

AM易道带您梳理下这个全新的研究成果！

液态金属DIW3D打印设备

视频展示了DIW3D打印的整个过程。视频中从装填墨水到挤出打印的详细过程展示了液态金属3D打印墨水的高流动性和剪切稀化特性，确保打印过程的顺利进行。

DIW液态金属墨水具有优异的弹性（储能模量高达104Pa）和剪切变稀流变特性，非常适合应用于直写式3D打印。利用自主研发的挤出式3D打印机，通过200μm直径的打印喷嘴，在370-430kPa的挤出压力下，实现了打印材料的精准3D打印，打印速度可达30mm/s。

视频展示了DIW液态金属的3D打印调参过程。可以看到墨水通过喷嘴被精确地挤出，打印出高分辨率的三维结构，展示了墨水在打印过程中的流动性和稳定性，证明了其优异的打印性能。

液态金属DIW3D打印成果

得益于DIW液态金属优异的打印性能，研究人员成功打印出了多种高分辨率（210μm）、高纵横比的3D结构，包括中空四面体、章鱼模型、交叉指状电极等。这些结构展现出优异的形状稳定性，为后续功能化应用奠定了基础。

下图：DIW液态金属的3D打印结构

(a)：扫描电子显微镜（SEM）图像展示了单条打印线的形貌。打印线直径为210微米，且挤出膨胀极小，打印精度高。

(b)：展示了打印的非密集填充立方体的照片。

(c)：扫描电子显微镜（SEM）图像展示了(b)中的打印丝网结构，显示出高分辨率和高精度的打印效果。

(d)：展示了打印的中空四面体结构照片，展示了墨水的形状稳定性。

(e)：展示了一只打印的章鱼模型，展示了精确的形状和高分辨率的打印效果。

(f)：展示了一对打印的叉指电极的照片，显示了墨水的高设计性和打印性。

(g)：展示了一个打印的人头模型的照片，左侧部分被刮掉以释放液态金属，展示了液态金属在打印结构中的易释放性。

(h)：展示了一个在-30°C下固化的锯齿状结构支撑一个50克重物的照片，显示了一定的承重能力。

(i)：展示了在PET、PTFE、PI和PP基材上打印的X、M、U和心形图案的照片，展示了墨水的界面兼容性。

液态金属DIW3D打印所用墨水的制备

研究人员采用卡波姆水凝胶作为连续相，液态金属EGaIn作为分散相，通过简单搅拌即可制备出稳定的DIW液态金属墨水。EGaIn液滴表面的氧化层和吸附的卡波姆分子共同起到了表面活性剂的作用，使得EGaIn液滴能够高度分散在卡波姆水凝胶基体中，形成高内相乳液（体积分数高达82.5%）。

下图：液态金属DIW3D打印材料的制备与形成机理

(a)：图示展示了液态金属DIW3D打印墨水的制备过程。通过将镓铟合金液态金属（EGaIn）分散到卡波姆水凝胶中制成墨水。

(b)：照片展示了制备好的液态金属DIW3D打印墨水。可以看到，这种墨水在重力作用下不会流动，能够保持稳定的三维形状。

(c)：概念图解释了液态金属DIW3D打印的乳液结构。液态金属液滴被卡波姆水凝胶包围，形成高内相乳液结构。

(d)：扫描电子显微镜（SEM）图像展示了液态金属DIW3D打印的形貌。可以看到，干燥后的液态金属液滴形成了更致密的多边形结构。

(e, f)：透射电子显微镜（TEM）和能量色散谱（EDS）图像展示了液态金属DIW3D打印的结构，确认了卡波姆凝胶分子在液态金属液滴表面形成吸附层。

(g)：红外光谱图展示了卡波姆凝胶、液态金属DIW3D打印和EGaIn的特征峰，通过这些峰可以进一步了解卡波姆凝胶在液态金属3D打印形成中的作用。

多材料混合打印的能力展现

液态金属DIW3D打印墨水展现出了优异的界面兼容性，可以与其他材料墨水（如PDMS、环氧树脂等）实现交替打印，制备多材料、多功能的3D结构。

研究人员利用PDMS/PTFE墨水打印出绝缘基体，然后在其中嵌入预设计的液态金属DIW3D打印多层3D导电网络，实现了柔性基体内导电线路的一体化制造。此外，液态金属DIW3D打印还可以与高强度环氧/石墨烯墨水交替打印，制备出棋盘状的多材料结构。

多材料打印的实现，为后续柔性电子、传感器等功能器件的一体化3D打印制造提供了新思路。

视频展示了液态金属DIW3D打印墨水和PDMS/PTFE墨水交替打印的过程，如何在多材料打印中进行层层交替，形成复杂的三维结构和电路。这段视频展示了多材料打印的精度和兼容性。

下图：液态金属DIW3D打印和PDMS/PTFE墨水交替打印的应用

(a)：展示了在柔性PDMS基材上打印的液态金属DIW3D打印电路的照片。

(b, c)：展示了PDMS基材在收缩和拉伸情况下打印电路正常工作的照片，展示了打印电路的伸缩性。

(d, e)：展示了在阶梯状基材上现场打印的电路的照片。

(f)：展示了图(e)中的3D电路点亮5个LED的照片，显示了3D打印电路的功能性。

(g, h)：展示了使用液态金属DIW3D打印和PDMS/PTFE墨水交替打印的多层电路的照片，显示了多材料交替打印的能力。

(i)：展示了通过液态金属DIW3D打印和环氧树脂/石墨烯（EP/GN）交替打印的棋盘格图案物体的照片，显示了多材料打印的兼容性和功能性。

液态金属DIW3D打印后的导电性激活

此方法下常规液态金属DIW3D打印打印得到的结构是不导电的，因为EGaIn液滴被绝缘的氧化层和水凝胶层所隔离。

研究人员提出了三种导电性激活方法： 

力学诱导导电

将LM-HIPEG打印在柔性PDMS基底上，通过拉伸变形可以诱导EGaIn液滴间的融合，从而建立导电通路。在5%的应变下，打印线路的电阻从657.6kΩ降至4.4Ω，导电率高达2.6×105 S/m，且在300%应变范围内仍能保持稳定。 

视频展示了应变激活导电性的过程。视频中，打印在柔性基材上的LM-HIPEG线在拉伸时，电阻显著下降，显示出良好的导电性和循环稳定性。这个视频直观地展示了液态金属在应变条件下如何形成导电路径。

下图：导电性力学激活示意图

(a)：图示展示了通过应变（左部分）和固化（右部分）激活导电性的过程。

(b)：照片展示了在LED电路中打印的线在应变激活前后的状态。

(c)：打印线在300%应变下的电阻变化曲线，展示了打印线的导电性和循环稳定性。

(d)：展示了在LED电路中打印的线在固化激活前后的照片。

(e)：展示了打印线在温度从0°C降至-30°C过程中的电阻变化。

电场诱导导电

卡波姆水凝胶是一种聚电解质水凝胶，EGaIn液滴在其中会表现出电毛细现象。通过在打印线路两端施加电压（>9.3V），可以诱导液滴脱乳融合，快速建立导电通路。这种方法可以在常温下实现液态金属DIW3D打印后的快速、完全导电，非常适合应用于刚性基体内部导电结构的构筑。 

展示了电场诱导液态金属液滴形态变化的过程。视频中，一个悬浮在卡波姆水凝胶中的液态金属液滴在施加电场后从椭圆形变为球形，表明了电场对液态金属形态和导电性的影响。

下图：通过电压诱导激活导电性

(a)：电流-电压曲线展示了打印线的电导性变化。当电压超过9.3V时，打印线的电阻迅速下降，变为导电。

(b)：展示了通过20V电压激活导电性的打印线点亮LED的照片。

(c)：扫描电子显微镜（SEM）图像展示了电压激活后的打印线，显示出液态金属液滴的融合形成了导电路径。

(d)：展示了不同长度的打印线的激活电压对比图，表明激活电压随打印线长度的增加而增加。

(e)：展示了不同激活电压下打印线的激活时间对比图，表明激活时间随着电压的降低而增加。

(f)：图示展示了电压诱导的液态金属液滴电容效应。

(g)：展示了在卡波姆水凝胶中的一个大液态金属液滴在施加电场前后的形态变化照片，展示了电场诱导的液态金属液滴的形态变化。

冷冻诱导导电

研究人员发现,在低于EGaIn的熔点(-29.2℃)时，EGaIn会发生凝固膨胀。由于EGaIn和氧化层具有不同的热膨胀系数，在凝固过程中产生的应力会导致氧化层破裂，使得相邻EGaIn液滴之间建立直接接触，从而形成导电通路。 

通过这种冷冻诱导的方法,210μm直径的打印线路的导电率从0.04 S/m提高到了5.0×105 S/m。更重要的是，在EGaIn凝固-熔化的相变过程中，打印结构能够很好地维持原有形状，为实现打印电路的可逆导电控制提供了新思路。

视频展示了低温激活导电性的过程。打印线在低温下固化后，液态金属形成导电路径。该视频展示了固化过程中液态金属的形态变化以及导电性的实现。

研究的意义与启示

 AM易道认为，基于卡波姆凝胶的液态金属3D打印具有里程碑式的意义： 

突破液态金属3D打印的瓶颈

传统液态金属基复合墨水中，液态金属含量低、易团聚，3D打印分辨率和稳定性差。基于卡波姆凝胶的液态金属3D打印克服了这些难题，实现了液态金属的高含量分散和高精度3D打印，为后续研究奠定了基础。

拓宽了液态金属3D打印应用场景

打印出的结构兼具高弹性和高导电性，可直接打印出柔性导电器件。此外，其优异的基材兼容性，支持非平面基底上的原位3D打印，进一步拓宽了应用场景。

为多材料3D打印开辟新思路

基于卡波姆凝胶的液态金属3D打印能够与其他材料墨水（如PDMS、环氧树脂等）实现交替打印，这为多材料、多功能器件的一体化3D打印制造提供了新思路。

商业机会展望

 AM易道认为，基于卡波姆凝胶的液态金属3D打印技术具有广阔的商业应用前景，主要体现在以下几个方面：

柔性可穿戴电子：

直接打印的柔性导电线路，可用于制备柔性传感器、柔性天线等，在智能可穿戴设备领域大有可为。

植入式生物电子：

打印具有优异的生物相容性，使其在体内植入式电极、神经探针等方面具有应用潜力。

定制化电子制造：

多材料3D打印特性，可实现柔性基体内嵌3D导电网络的一体化制造，满足日益增长的个性化电子制造需求。

软体机器人：

基于卡波姆凝胶的液态金属3D打印技术有望用于制备内嵌3D柔性传感系统的软体执行器，推动软体机器人的发展。

写在最后

作为3D打印业内人士或科技爱好者，您对该技术有何看法？您认为它在哪些应用领域最具发展潜力呢? 这项研究在柔性电子3D打印领域是一次技术飞跃。AM易道认为，利用卡波姆凝胶这种司空见惯的材料，以一个前所未有的方法解决了经典工程难题，这不禁让人感叹创新的本质，或许就蕴藏在对平凡事物的不平凡思考中。