Nature重磅: 同时让3种3D打印联姻! 定制多材料多功能复杂器件

导语:

在浩瀚的宇宙中，存在着无数的奇异结构，它们精妙绝伦，多姿多彩。从细胞到组织，从器官到生命体，从天体到星系，大自然用它无穷的智慧，创造了一个又一个复杂而和谐的杰作。

以电鳗的皮肤结构为例，藏有多达6000个发电单元，可释放高达600伏的电压，瞬间放倒猎物。而支撑这项能力的，正是电鳗皮肤下错综复杂、精密有序的结构。

成千上万的发电细胞，如同一块块微型电池,规则地镶嵌在由结缔组织构成的三维支架中。这种多层复合结构，既确保了每个细胞的功能发挥，又实现了整体输出的协同增效。这种材料、结构、功能的完美融合，堪称自然界的设计典范。长久以来，人类在构建复杂结构方面，一直望尘莫及。传统的制造技术，面对大自然的鬼斧神工，显得笨拙无力。

然而，3D打印技术的出现，点燃了人类复刻宇宙造物的愿景。

但当我们满怀憧憬地走近3D打印，才发现，单一的打印方式，难以应对材料与结构的千变万化。就像建造一座城市，仅凭一种工具是远远不够的。

如何在三维空间中，精准编排多种材料，构筑出匹敌自然的精密结构?

生物医学、电子、芯片、能源、航天、机器人诸多领域，都在焦急地等待着这个问题的答案。

在漫长的等待中，一种全新的3D打印技术悄然而生。

它来自Nature Communications文章的披露：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-48919-5

它有一个充满未来感的名字——自由形态多材料装配技术(Freeform Multimaterial Assembly Process)，简称FMAP;

它集熔融沉积FFF、直写成型DIW、激光诱导FLI三种顶尖工艺于一身，犹如3D打印界的变形金刚;

它能在三维尺度上自由调控材料形态，使结构与功能浑然一体，宛若万物复杂精微的缩影。

三位一体：揭秘FMAP的「变形金刚」本质

当多种工艺多种材料合力编织出的一个个复杂结构，将人类工程世界的构建能力，提升到了一个全新的高度。

奥秘往往藏匿在看似复杂的表象之下。FMAP技术之所以能在多材料3D打印中脱颖而出，正是源于它将三种顶尖工艺巧妙结合的独特设计。

熔融沉积成型(FFF)：稳如泰山的地基

熔融沉积成型（Fused Filament Fabrication，简称FFF），是一种常见的3D打印技术。其工作原理是通过加热喷嘴将热塑性材料（如聚乳酸PLA、聚碳酸酯PC等）加热至熔融状态，并将其逐层沉积在打印平台上，逐步构建出三维对象。具体步骤如下：

• 材料加热：打印机的喷嘴将塑料丝加热至熔融状态。

• 材料挤出：熔融的塑料通过喷嘴挤出，并按照预先设计的路径在打印平台上沉积。

• 逐层堆积：打印头和平台按照设计逐层堆积材料，直至完成整个三维结构。
  
  

  

这种技术的优点包括成本较低、材料多样、操作简便，广泛应用于原型制造、教育及家庭用户的简单3D打印需求。在这篇文章中，FFF以其成熟可靠而被FMAP选中，担任构筑整体结构的大任。来自FFF的聚合物材料，好比一座大厦的地基，为功能器件插上稳定的翅膀。

直写成型(DIW)：精准添彩的画笔

直接墨水书写（Direct Ink Writing，简称DIW），是一种基于挤出原理的3D打印技术。它使用黏性流体（如导电油墨、陶瓷浆料、金属前驱体溶液等）作为打印材料，通过精确控制的喷嘴将材料挤出，逐层沉积形成三维结构。具体步骤如下：

• 材料准备：将所需的打印材料制备成适合挤出的黏性流体。

• 喷嘴挤出：通过压力将流体材料从喷嘴挤出，并按照预定路径沉积在打印平台上。

• 固化/干燥：沉积后的材料通常需要通过加热、光照等方式进行固化或干燥，以获得最终的固体结构。
  
  

DIW技术的优势在于可以打印高粘度和多种类型的材料，尤其适用于制造柔性电子、嵌入式传感器等多功能复合结构。

在这篇文章中，DIW技术以其高度精准的材料添加能力，在FMAP中能在结构中的特定位置，精确沉积功能材料，犹如大自然精心点缀的「装饰元素」，为器件增添无限可能。

激光诱导沉积(FLI)：点石成金的魔法

自由曲面激光诱导（Freeform Laser Induction，简称FLI），也是由此技术团队开发的一种原研技术，是一种利用激光在三维曲面上直接制造功能性材料的技术。它通过激光的光热或光化学效应，在预定的三维位置上制造功能材料，如石墨烯、金属、半导体等。具体步骤如下：

• 激光扫描：使用高精度激光器在三维曲面上扫描，按照设计路径进行加工。
• 材料转化：激光诱导材料的局部加热或化学反应，将预先沉积的前驱体材料转化为所需的功能性材料（如将聚合物转化为石墨烯）。
• 多轴运动：通过多轴运动系统控制激光头和工作台，实现复杂三维结构的自由曲面加工。
  

FLI技术的优势在于能够在三维曲面上精确地制造功能材料，具有高空间分辨率和材料多样性，适用于制造复杂多功能电子器件、传感器和集成电路等。在这篇文章中，FLI通过调控激光参数，它能使沉积的功能材料在局部区域内发生物理化学变化，创造出多孔纳米结构、复合材料等材料界的「网红」。

三种工艺协同作用，犹如变形金刚的完美组合。结构与功能交相辉映，材料与工艺浑然一体。宏大、微小、刚性、柔韧，各种看似矛盾的特征，在FMAP的统筹下，形成了一支和谐的结构交响乐。

FMAP平台解密：软硬件架构与工作流程

要完全发挥FMAP技术的威力，平台搭建和工艺流程的设计至关重要。研究团队可谓煞费苦心，才打造出这套集智能软件与灵活硬件于一体的FMAP神器。

1. 硬件设计:集三种工艺于一身的多面手

硬件是FMAP实现材料与结构无缝衔接的基石。研究人员设计了一款5自由度运动平台，搭载了FFF打印头、DIW直写针头和FLI激光器三种加工模块。它们分工协作，在三维空间内灵活「组装」材料，堪称FMAP技术的多面手。

2. 软件控制：多材料协同装配的指挥棒

软件是FMAP技术的大脑，肩负着编排各工艺、同步各模块的重任。研究人员开发了一套智能控制系统，它能精准调度FFF、DIW、FLI的工作，确保它们在时空上的完美配合，犹如一支乐队在指挥的带领下奏响和谐乐章。

3. 工艺流程：以3D无线LED为例一窥究竟

FMAP的工作流程是一个复杂而有序的过程。以制造3D无线LED为例:

第一步，FFF打印几层聚碳酸酯(PC)作为基底;
第二步，激光将选定区域画成导电石墨烯(LIG);
第三步，DIW在LIG上沉积银浆料;
第四步，激光照射，将银离子还原成纳米银颗粒，制得高导电的LIG/Ag复合电极;
最后，FFF再次打印PC作为绝缘层和支撑结构，形成内嵌导电电极的三维电路。层层递进，环环相扣，最终实现了PC结构材料与LIG、银等功能材料的完美融合。

下图展示了FMAP平台的结构和制造3D设备的工作流程。

图a：展示了FMAP平台，它具有五个自由度（DOF），包括三个线性运动和两个旋转运动。这些运动由电机和谐波齿轮箱提供扭矩，以确保精确的运动控制。

图b：展示了三个末端执行器：FFF端、DIW喷嘴和激光模块。它们以一种节省空间的方式组合在一起，FFF端平行于激光模块，DIW喷嘴则相对于Z轴旋转了15度。

图c：展示了使用FMAP制造3D无线LED电路的流程。首先使用FFF打印PC结构，然后用激光将PC选择性地转化为LIG电极，再通过DIW沉积银前驱体，最后形成高导电性的LIG/Ag电极。

图d：展示了制作完成的3D无线LED，其中可以看到电极如何分布在PC结构中。

图e：展示了一个柔性3D无线LED，它可以附着在不同形状的物体上，并且在无线供电时保持良好的照明性能。

三种3D打印技术复合，意味着同时解锁上百种材料

FMAP技术最引以为傲的创新，莫过于它在多种材料的复合与集成上展现出的非凡实力。其中，由激光诱导石墨烯化(LIG)反应制备的LIG基复合材料，堪称其中的明星案例。

1. FMAP制备LIG基复合材料的独门秘笈

FMAP利用LIG反应，在聚合物基体中「种」下导电的碳纳米结构，形成兼具高导电性和高强度的复合材料。这种LIG材料不仅在PC、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)等多种聚合物中都能开花结果，而且呈现出独特的三维多孔形貌，比表面积极大，是制备柔性电极的「不二之选」。

2. 激光诱导银、铁、钴等多种功能纳米颗粒，赋予LIG更多可能

FMAP技术的材料魔法远不止于此。通过在LIG中引入金属前驱体并经激光还原，研究人员在LIG基体中均匀负载了银、铁、钴、镍、氧化铜等多种功能纳米颗粒，一跃成为集导电、磁性、催化等多功能于一体的超级材料。

3. 微观结构与性能表征，验证FMAP材料的实力

通过系统的微观表征和性能测试，研究人员验证了FMAP制备的LIG复合材料的优秀性能。以LIG/Ag为例，其电阻率可低至12.36Ω/sq，导电性能出众；而嵌入LIG的聚合物基体力学强度仍可保持35MPa以上，证明LIG的引入对材料韧性影响有限。微观形貌更是精彩纷呈，扫描电镜下清晰可见LIG的三维多孔结构，以及镶嵌其中的纳米颗粒，构成了理想的复合材料形态。

下图展示了不同金属和金属氧化物在LIG中的分布和微观结构。

图a：展示了通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析的金属和金属氧化物在LIG中的分布。例如，LIG/Ag在PC和PETG中的分布，LIG/Fe、LIG/Co、LIG/Ni和LIG/CuO在PC中的分布。

图b：展示了LIG嵌入在3D结构中的不同区域的横截面SEM图像。这些图像显示了LIG层和聚合物层之间的间隙，表明层高度超过0.15毫米时，整个层未完全转化为LIG。

图c：展示了一个LIG/Ag电极点亮LED的照片，显示了LIG的导电性。

另一张图展示了LIG和LIG/Ag复合材料在不同激光功率下的性能。

图a：展示了LIG和LIG/Ag复合材料在不同激光功率下的拉伸强度、电导率和拉曼光谱数据，表明它们具有良好的机械性能和电导率。

图b：展示了通过FMAP制造的不同3D结构，这些结构内部包含LIG，如螺旋结构、Schwarz P表面等，展示了FMAP技术在制造复杂3D图案中的多功能性。

功能器件设计制造：FMAP技术的应用展示

FMAP技术在功能器件设计制造领域大显身手，一次次刷新着我们对3D打印应用的认知。

比如下图展示的：

图a：展示了集成紫外线传感器的制造过程和测试结果，显示了在不同紫外线强度下的电流变化和LED闪烁频率。

图b：展示了嵌入LIG应变传感器的弹簧的制造过程和测试结果，显示了弹簧在不同位移下的电阻变化及其在循环测试中的耐久性。

图c：展示了微型电磁体的制造和测试过程，包括其在不同旋转速度下的霍尔效应传感器响应。

1. 交叉阵列电路+LED显示:异质材料的精准集成

得益于FMAP技术对异质材料集成的精准控制，研究人员实现了LED显示用的交叉阵列电路的一体化3D打印。通过交替打印PC绝缘层和LIG/Ag导电层，他们在三维空间内构建了精细的电极网络，并将发光二极管精准封装在每个节点，最终形成了高度集成的LED显示装置。

2. 柔性触控传感器：人机交互的新思路

触控传感器是人机交互的重要界面，也是FMAP技术的优选应用场景。研究人员巧妙利用FMAP，在PETG、TPU等柔性基体表面图案化打印LIG/Ag电极，成功制备了灵敏度极高的电容式触控传感器。当用于人体贴附时，这种柔性触控传感器展现出非凡的亲肤性和舒适性，有望开创人机交互的新模式。

3. 智能应变传感器:机器人触觉感知的「尖兵」

机器人要像人一样灵活作业，感知触觉信号至关重要。FMAP技术在这一领域也有独到之处。研究人员以FMAP工艺在3D打印的弹簧表面集成LIG应变传感器，赋予其检测形变的能力。这种智能传感弹簧可用于力触觉反馈，是机器人实现精准柔性抓取的「利器」。

4. 集成紫外传感器：环境监测的新方案

环境监测是传感技术的重要应用方向，而FMAP为其提供了新思路。通过在3D打印支架内嵌入LIG电极，并在其上修饰ZnO纳米材料，研究人员制备了高灵敏度的紫外传感器，可实时检测环境的紫外线强度。这种集成化的传感器结构，兼具灵敏度高、制备简便等优点。

5. 微型3D电磁铁：智能控制与驱动的新选择

FMAP技术的精细加工能力，使其在制备微型化器件上也别具一格。研究人员以FMAP工艺，在聚合物结构中图案化沉积LIG/Ag线圈和铁磁芯，成功打印出毫米级的微型3D电磁铁。这为智能控制和驱动系统的小型化、集成化提供了新的解决方案。

6. 集成微加热器:高效制备金属有机框架材料

微加热器是微流控芯片中的重要组件，在化学合成、生物分析等领域有广泛应用。研究人员利用FMAP技术，在3D打印的微流控芯片内集成LIG加热电极，实现了对芯片内温度的精确控制。以此为基础，他们实现了金属有机骨架材料的快速、高效制备，为相关领域的研究提供了新工具。

下图展示了嵌入LIG加热器的微流控反应器的设计、制造和测试。

图a和b：展示了微流控反应器的组装示意图和制造好的反应器照片。

图c：展示了在不同流速下的热成像图，显示了液体流经通道时的温度分布。

图d：展示了有限元分析（FEA）模拟的通道温度分布，验证了实验结果。

图e和f：展示了在不同温度下合成的样品及其紫外-可见光谱，表明加热条件下的合成效率更高。

图g和h：展示了合成的ZIF-8纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像和X射线衍射（XRD）图谱，显示了合成材料的形貌和晶体结构。

FMAP技术的重大商业机会

1. FMAP软硬件系统的开发与销售

FMAP技术的产业化，离不开成熟的软硬件系统支撑。开发高精度、高效率、高稳定性的FMAP软硬件平台，是巨大的市场机会。这需要在机械、光学、电气、计算机等领域进行多学科协同创新，打造出可靠、易用、性价比高的FMAP设备和软件。抢先布局这一领域，有望在未来的市场竞争中占得先机。

2. 新型3D打印功能材料的研制

FMAP技术对打印材料提出了更高要求，这为新型功能材料的开发带来了广阔空间。胶体金属墨水、光敏聚合物、生物活性材料,研制适配FMAP工艺的专用打印材料，将成为新的利润增长点。通过材料创新驱动器件性能的提升，是打开FMAP应用新局面的关键。

3. 3D芯片、传感器、柔性电子产品应用

FMAP技术对多材料、异构结构的精准控制能力，使其在个性化定制领域大有可为。依托FMAP平台，人们可以随心所欲地设计出形态各异、功能多样的3D电子产品，并快速完成制造。这将大大缩短产品设计周期，满足用户的个性化需求，推动3D电子产品迈向新的发展阶段。

FMAP技术在柔性电子、软体机器人、智能可穿戴等领域也有广阔的应用前景。得益于FMAP对柔性材料加工和异质材料集成的出色能力，各类柔性传感器、驱动器、能源器件的制备将变得更加简便高效。

这为软体机器人的多功能化、智能化发展开辟了新的道路。而FMAP在人体贴附式电子器件制造上的优势，也将助推智能可穿戴产品的升级换代。

比如下图展示了使用FMAP制造LED阵列和触摸输入设备的流程和性能。

图a：展示了LED阵列的等效电路和分层电极结构，以及完成的LED阵列如何显示「HELLO」字样。

图b：展示了触摸输入设备的布局和电容响应，当触摸不同电极时对应的LED灯亮起。

图c：展示了一个基于电容的滑块，当手指滑动时，滑块可以控制LED亮度。图中展示了滑块在不同表面上的性能和不同弯曲曲率下的电容变化。

结语：

FMAP技术犹如一颗冉冉升起的新星，照亮了3D打印发展的新航路。

借助FMAP，3D打印正从单一成型方式走向多成型方案混合，从单一材料走向多材料，从静态结构走向动态功能，从局部优化走向整体集成。

这样的技术架构，以前所未有的方式，重构着材料、结构、功能的内在联系，重新定义着设计、制造、应用的外部边界，进而重塑着人类社会的各个维度。

从发明3D打印技术以来，人类一直以不同的技术形态对3D打印进行分类并开展各自的应用。而此文出现的FMAP技术，AM易道定义此类技术为「多模态增材制造」。

未来已来，多模态增材制造概念将集成各类不同3D打印技术的优势，按照宇宙的法则，再造多材料、多结构、多形态的复杂世界。