墨尔本皇家理工大学（RMIT）增材制造中心与印度CSIR国家化学实验室（CSIR-NCL）的研究人员在《ScienceDirect》上发表了一篇全面综述，系统阐述了聚酰亚胺（PIs）增材制造（AM）的最新进展。

这项与加兹阿巴德科学创新研究院（AcSIR）合作的研究，深入探讨了如何通过聚合物化学和加工策略的实现，3D打印那些曾因不溶性、不熔融性和狭窄温度窗口而被认为不可加工的高性能聚酰亚胺。

聚酰亚胺以其热稳定性、耐化学性和机械强度而备受重视，但其加工一直充满挑战。传统制造方法依赖于可溶性聚酰胺酸前体，随后在高温下进行酰亚胺化，而热塑性聚酰亚胺（TPIs）则需要精确控制黏度和热窗口。

该综述指出，立体光固化（VPP）、材料挤出（MEX）、直接墨水书写（DIW）和材料喷射（MJ）是当前用于适配聚酰亚胺复杂结构、高温部件和多功能器件的主要增材制造技术路径。



VPP是最早被证明适用于聚酰亚胺的增材制造路线。2017年3月3日发表的两项独立研究报道了使用数字光处理（DLP）和掩模投影立体光刻（MPSL）进行聚酰亚胺3D打印。

Guo等人开发了一种无溶剂、可光固化的聚酰亚胺低聚物，由6FDA和6FOHA单体经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性合成。这种甲基丙烯酸酯功能化树脂实现了紫外线固化和高分辨率打印，无需去除溶剂。打印的微型油滤器表现出强大的机械和热性能，适用于高温应用。

与此同时，另一项研究首次实现了PMDA-ODA聚酰亚胺（商业名Kapton™）的MPSL打印，使用了带有丙烯酸酯侧基的聚酰胺酯前体。打印后，经溶剂去除和在350°C下热酰亚胺化，得到了完全酰亚胺化的结构，具有52%的各向同性收缩。

Arrington等人随后的工作在1000°C下热解相同的有机凝胶结构，形成致密的整体碳组件，几何形状保持良好，线性收缩率约为55%。进一步的进展包括用于自润滑轴承的光固化PI/PTFE复合材料、用于4D打印的形状记忆PI墨水，以及用于高黏度树脂的VPP-DIW混合工艺。



基于挤出的3D打印，包括熔融长丝制造（FFF）和直接墨水挤出，主要专注于热塑性聚酰亚胺，如ULTEM™ 9085、ULTEM™ 1010和EXTEM™ VH1003。这些聚醚酰亚胺和聚酰亚胺共混物结合了可加工性和热强度，适用于航空航天部件。

综述中总结的研究表明，构建方向强烈影响机械性能。由于层间结合较弱，ZX方向打印的样本表现出降低的抗拉和弯曲强度，而水平打印的部件显示更高的抗压强度。最优喷嘴温度在320°C至340°C之间，平衡层间粘附和黏度；过热会导致发泡和分层，而较低温度会导致流动不完全。

连续纤维增强进一步提高了性能。Ye等人展示了分离式连续碳纤维增强TPI复合材料，与纯TPI相比，抗拉和弯曲强度分别提高了214%和167%。其他研究优化了喷嘴直径、干燥时间和冷却条件，以减少孔隙率并改善结合。

基于ULTEM的研究探讨了 raster图案、填充密度和打印后退火对强度和疲劳寿命的影响。碳纤维包裹的ULTEM™ 9085和CF填充的ULTEM™ 1010等纤维增强变体显示出改进的刚度，而温度暴露和环境老化影响了耐久性。这些发现共同建立了打印高温工程聚合物并具有可重复机械性能的参数窗口。



DIW已成为处理聚酰亚胺浆料和前体墨水的灵活平台。使用剪切稀化配方，DIW能够实现复杂几何形状，同时在固化后保持尺寸精度。通过DIW打印并经热酰亚胺化的PI/二氧化硅复合气凝胶显示出在-50°C至1300°C之间的热稳定性、低导热性和高阻燃性。

含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的无溶剂可光固化梳状聚酰胺酸墨水实现了低于6%的收缩率和约204°C的玻璃化转变温度。

水性PAA盐水凝胶通过在水中的溶胶-凝胶转变，为DIW提供了一条更环保的路线。使用羟乙基甲基丙烯酸酯改性PAA前体的紫外线辅助DIW（UV-DIW）生产出高模量和低收缩率的聚酰亚胺结构，经过分阶段酰亚胺化后。

其他研究开发了梯度导电MXene/CNT/PI气凝胶，用于电磁干扰屏蔽，效率高达68 dB，以及冷冻铸造辅助DIW用于蜂窝状PI气凝胶，吸声系数峰值达到0.86。其他DIW工作包括摩擦学增强的PI/MoS₂复合材料、用于航空航天结构的热固性二氧化硅填充PIs，以及用于高温部件的无溶剂聚酰胺-酰亚胺支架。



材料喷射已通过双马来酰亚胺（BMI）前体和PI纤维复合材料的多射流融合（MJF）进行探索。分子量在689至5000 g/mol之间的BMI低聚物通过光诱导环二聚作用聚合，允许快速紫外线固化成交联热固性PIs，具有高耐热性。

MJF研究将短切PI纤维纳入PA12基体，与纯PA12相比，显示出43%更高的抗拉强度和46%更高的弯曲强度。热重分析和差示扫描量热分析确认了分解温度和结晶度的提高。纤维沿打印方向排列产生各向异性增强，而退火提高了强度，但由于更高结晶度而增加了脆性。纤维含量超过10 wt%会引入孔隙率，降低可打印性。

RMIT和CSIR-NCL的作者指出了聚酰亚胺可扩展增材制造剩余的障碍。高于350°C的高加工温度需要专用硬件，而 elevated熔体黏度限制了挤出系统中的流动。吸湿行为需要 controlled干燥以防止空隙，后处理酰亚胺化引入收缩和内应力。

建议通过流变优化、改进床粘附和温度 controlled腔室来减轻翘曲。可持续性是另一个关注点：研究强调需要可回收的TPI系统以及无溶剂或可解构化学，在不 compromise稳定性的情况下保持性能。



根据该综述，未来研究将专注于分子剪裁以实现功能化、形状记忆PIs的4D打印，以及将PIs与金属或陶瓷集成用于混合结构。AI驱动的材料设计和工艺优化也有望加速配方发现。

作者总结道，将化学设计与高温打印机技术结合，可以使聚酰亚胺在航空航天、电子和能源应用中成为金属的可行替代品，通过增材技术变革高性能聚合物制造。